引言
我國(guó)的能源格局為“富煤、少油、缺氣”，從能源結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上研究，石油、天然氣資源情況仍與發(fā)達(dá)國(guó)家有較大差距。而且，煤炭作為我國(guó)的重要燃料，燃煤的大量使用，不僅浪費(fèi)了大量的煤炭資源，還會(huì)影響我國(guó)的空氣質(zhì)量，造成環(huán)境的污染。據(jù)有關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)，煤炭的直接燃燒會(huì)排放大量的煙塵、SO2及NOx 等，導(dǎo)致大范圍霧霾天氣的出現(xiàn)。煤化工產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展將會(huì)帶動(dòng)潔凈煤技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)綠色發(fā)展，因此現(xiàn)階段國(guó)家在大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)。
1 我國(guó)煤化工廢水污染現(xiàn)狀
1. 1 廢水產(chǎn)生與排放現(xiàn)狀
我國(guó)煤化工可以分為傳統(tǒng)煤化工與新型煤化工，目前，我國(guó)正逐步實(shí)行傳統(tǒng)煤化工向現(xiàn)代煤化工轉(zhuǎn)化。新型煤化工是煤炭清潔利用的重要手段。然而，我國(guó)煤化工項(xiàng)目耗水量巨大，“十二五”期間，根據(jù)行業(yè)平均水平顯示，新型煤化工中，煤制天然氣項(xiàng)目天然氣新鮮水耗約6 t /km3～8 t /km3，煤制油項(xiàng)目耗水量超過(guò)10t/d。而且，與高水耗相對(duì)應(yīng)的，是高廢水產(chǎn)生量，一般一個(gè)新型煤化工項(xiàng)目的污水產(chǎn)生量大約占耗水量的30%～40%，占比較大。如果煤化工生產(chǎn)廢水不經(jīng)任何處理而大量排放，會(huì)嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)丨h(huán)境，給人來(lái)生活帶來(lái)極大的健康影響，因此，煤化工項(xiàng)目的廢水處理與排放是當(dāng)今必須研究的一個(gè)難題。
1. 2 廢水水質(zhì)特點(diǎn)
煤化工廢水指煤氣化、液化和煉焦等工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，除了生產(chǎn)廢水，其還包括生活及其他有機(jī)廢水、其他特征廢水等。從廢水來(lái)源來(lái)看，煤化工工藝產(chǎn)生廢水中，氣化廢水具有污染濃度高、種類(lèi)繁多，可生化性較差，含有大量有毒、有害物質(zhì)和難降解有機(jī)物，具有高酚、高氨、多油，COD波動(dòng)范圍大等特點(diǎn)，其一度被認(rèn)為是水量最大、水質(zhì)最復(fù)雜和最難處理的部分。從不同生產(chǎn)工藝來(lái)看，魯奇爐工藝廢水具有氨氮、COD、酚、石油類(lèi)濃度高，污染嚴(yán)重等特點(diǎn)，因此，其處理水質(zhì)最為復(fù)雜。同時(shí)，含鹽和高鹽水也是煤化工廢水中另一部分難處理的廢水。因煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜且難以處理，所以，目前廢水處理問(wèn)題已經(jīng)成為煤化工尤其新型煤化工項(xiàng)目的“短板”。
2 煤化工廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀
煤化工廢水處理一般包括預(yù)處理、生化處理、深度處理、含鹽水處理等，具體介紹如下。
2. 1 預(yù)處理
煤化工廢水中酚和氨含量較高，預(yù)處理可以回收利用廢水中高濃度的酚、氨資源。此外，通過(guò)預(yù)處理，還可去除廢水中的油類(lèi)、灰渣，同時(shí)保障后續(xù)生化處理工藝的正常運(yùn)行。預(yù)處理的主要技術(shù)如下。
1) 氣浮除油。煤化工廢水中的油類(lèi)物質(zhì)不僅很難被生化降解，而且還會(huì)阻礙可溶性有機(jī)物進(jìn)入微生物細(xì)胞壁，降低可溶性有機(jī)物的生物降解率，因此，須在預(yù)處理階段加以去除。為了保證除油效率，煤化工廢水除油預(yù)處理實(shí)際多采用氣浮法。氣浮池除油原理是在微小氣泡擾動(dòng)作用下，利用油氣之間的表面張力小于油水之間的規(guī)律使帶油氣泡上浮至水面，然后通過(guò)刮板達(dá)到去除油類(lèi)物質(zhì)的效果。
2) 萃取脫酚。實(shí)際上，煤化工廢水脫酚方式有吸附脫酚、水蒸汽脫酚、萃取脫酚等。其中，吸附脫酚常用的吸附劑包括改性膨潤(rùn)土、活性炭和大孔吸附樹(shù)脂，吸附脫酚具有吸附率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在吸附劑再生條件差等缺陷;水蒸氣脫酚即通過(guò)水蒸氣帶出脫除廢水中揮發(fā)酚的方法，水蒸氣脫酚成本較低，對(duì)揮發(fā)酚的去除具有較好的效果，但去除不了水中非揮發(fā)酚;萃取脫酚是利用相似相溶原理，用萃取劑將酚從煤化工廢水中轉(zhuǎn)移的過(guò)程，萃取脫酚具有萃取效率高，不造成二次污染，方便再生等特點(diǎn)，因此，在實(shí)際工程中，以萃取脫酚為主。
3) 汽提蒸氨。煤化工廢水中含有高濃度氨氮物質(zhì)，目前，國(guó)內(nèi)脫氨工藝主要采用水蒸氣汽提-蒸氨法，其蒸氨的原理是用高溫蒸汽將氨氮從水中吹脫出來(lái)加以去除。值得注意的是，無(wú)論是萃取脫酚，還是汽提蒸氨，都不僅可以去除煤化工廢水中的酚、氨類(lèi)物質(zhì)，還可以回收利用酚、氨資源。張博等研究表明，經(jīng)酚氨回收后，廢水中揮發(fā)酚、揮發(fā)氨去除率可分別達(dá)到99%、98%以上。
2. 2 生化處理
預(yù)處理工藝之后，煤化工廢水進(jìn)入生化處理階段。生化處理是煤化工廢水處理的主體和核心工藝。生化處理的原理是利用微生物新陳代謝，去除水中污染物質(zhì)。生化處理方法主要有活性污泥法、A/O和A2/O法、厭氧工藝、SBR 工藝、好氧生物膜法及工程菌技術(shù)等。
1) 活性污泥法?；钚晕勰喾ㄊ敲夯U水處理領(lǐng)域最早采用的生物處理技術(shù)。傳統(tǒng)活性污泥法對(duì)COD、SCN-和揮發(fā)酚的去除效果較好，但由于傳統(tǒng)工藝污泥濃度低，對(duì)氨氮和有機(jī)氮的一般去除效果并不理想。但有實(shí)驗(yàn)表明，提高水力停留時(shí)間可以使活性污泥工藝具有硝化功能，進(jìn)而提高氮但去除率;投加粉末活性炭可以提高了污泥濃度，從而提高廢水的生化處理效果。
2) A/O和A2/O法。A/O和A2/O法是生化處理廢水的一項(xiàng)新突破，是缺氧和好氧結(jié)合的生物處理技術(shù)。A/O法原理是通過(guò)A 段( 反硝化菌，將硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)?和O 段(硝化菌，將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽) 的共同作用去除煤化工廢水中氨氮。A2/O 是在A/O工藝基礎(chǔ)上在最前端加入?yún)捬豕に?，其處理效果更佳而成本也隨之增加，但據(jù)相關(guān)研究顯示，采用A/O和A2/O 生物膜工藝處理煤化工廢水，BOD5、COD和NH3-N 的去除率皆在90%以上，且A2/O對(duì)有機(jī)物去除效果更優(yōu)于A/O法。A2/O工藝流程如圖1所示。
3) 厭氧工藝。煤化工廢水中含有對(duì)微生物有毒而不可生化降解及難降解物質(zhì)，而厭氧工藝具有改善廢水可生化性等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。如，Nakhla等使用厭氧顆?；钚蕴糠磻?yīng)器處理煤化工廢水，酚類(lèi)物質(zhì)去除率高達(dá)95%以上。且據(jù)相關(guān)實(shí)踐證明，厭氧工藝還具有剩余污泥少、容積負(fù)荷率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
4) SBR工藝。SBR法集生物降解、均質(zhì)、脫氮除磷、沉淀等功能于一體，是序列間歇式活性污泥法的簡(jiǎn)稱(chēng)。SBR法反應(yīng)器中微生物群落結(jié)構(gòu)多樣化，通過(guò)周期性間歇運(yùn)行的交替方式而完成各階段的生化反應(yīng)。SBR 工藝可以使生物反應(yīng)器不斷進(jìn)行好氧環(huán)境和厭氧環(huán)境的交替變化，從而能夠處理高濃度的有機(jī)廢水和擁有較強(qiáng)的抗沖擊能力。SBR 工藝因具有組成簡(jiǎn)單、高效，流程短，耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到煤化工廢水處理領(lǐng)域?qū)＜液蛯W(xué)者的研究和實(shí)踐推廣。典型的SBR工藝包括五個(gè)過(guò)程，如圖2所示。
5) 好氧生物膜法及工程菌技術(shù)。好氧生物膜法通過(guò)微生物依附特殊載體調(diào)料生長(zhǎng)繁殖，由于載體上附著的微生物種類(lèi)繁多，且經(jīng)過(guò)篩選形成特定種群和一定厚度的生物膜層，因此降解能力強(qiáng)。好氧生物膜法的微生物濃度可以達(dá)到傳統(tǒng)活性法中微生物濃度幾倍，具有復(fù)雜、高效的特點(diǎn)。煤化工廢水污染濃度高，毒性大，對(duì)一般菌種抑制性大，目前工程菌技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，還未有成功應(yīng)用到煤化工廢水處理的報(bào)告。
2. 3深度處理
煤化工廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理，COD得到大幅度降解，但仍難以達(dá)標(biāo)排放。因此，在生化處理工段之后需設(shè)置深度處理工藝，以進(jìn)一步去除污染物。對(duì)于煤化工廢水目前應(yīng)用較廣泛的深度處理工藝如下。
1) 混凝沉淀技術(shù)。煤化工廢水經(jīng)過(guò)生化處理后濁度和色度仍然很高，可通過(guò)投加混凝化學(xué)藥劑，進(jìn)行混凝沉淀處理來(lái)滿(mǎn)足排放要求。通過(guò)混凝沉淀技術(shù)處理煤化工廢水的混凝劑主要有Al2( SO4)3、PAC、PFS、FeCl3，相關(guān)研究表明，通過(guò)綜合分析，PFS處理煤化工廢水效果較好，處理至達(dá)標(biāo)成本最低。
2) 吸附法。吸附法是通過(guò)具有孔徑小、空隙多、比表面大等特點(diǎn)的吸附材料，富集煤化工廢水中污染物的方法。煤化工廢水處理的常用吸附劑有活性炭、粉煤灰、膨潤(rùn)土等。其中，活性炭最為常用，因?yàn)槠渚哂辛己玫奈叫阅芎头€(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，但活性炭存在再生難，處理費(fèi)用較高的缺點(diǎn);粉煤灰由于和活性炭結(jié)構(gòu)相近，因此有吸附性能，且價(jià)格低廉，但粉煤灰存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，限制了其工業(yè)應(yīng)用。
3) 高級(jí)氧化法。高級(jí)氧化處理煤化工廢水的主要方式有臭氧氧化法、非均相催化臭氧氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、催化濕式氧化技術(shù)和Fenton 氧化技術(shù)。其中，臭氧氧化技術(shù)對(duì)酚類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)等有機(jī)物去除效果較好，同時(shí)在作用過(guò)程中不造成二次污染;非均相催化臭氧氧化技術(shù)中的催化劑包括金屬氧化物、金屬及金屬改性的沸石、活性炭等，其在催化過(guò)程中，除了起到催化作用，通常伴隨著吸附作用，對(duì)煤化工廢水深度處理效果較好，可使之達(dá)標(biāo)排放;超臨界水氧化技術(shù)具有反應(yīng)效率高，處理徹底，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解有機(jī)物進(jìn)行深度氧化，但在國(guó)內(nèi)研究尚處于起步階段，工業(yè)化運(yùn)用較少;光催化氧化利用半導(dǎo)體材料，在紫外光照射下實(shí)現(xiàn)高分子有機(jī)污染物的降解，然而由于該催化劑不能充分利用太陽(yáng)能，故現(xiàn)階段運(yùn)用較少;濕式氧化技術(shù)在高溫高壓的條件下，將難降解的有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，對(duì)煤化工廢水深度處理效果較好;Fenton 技術(shù)具有反應(yīng)速率高，操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)，可用于煤化工廢水預(yù)處理工段及深度處理工段，處理效果較好。
2. 4含鹽水處理
含鹽水處理包括低鹽水處理及高鹽水處理。其中，煤化工低鹽廢水主要是循環(huán)排污水、脫鹽水站排污水等，其特征是有機(jī)物含量較低，含鹽量一般低于1%(10000mg /L)。低鹽水處理通常采用以“超濾+反滲透”為主的處理工藝，廢水脫鹽后的清水可作為原水補(bǔ)充水。
高鹽水一般指TDS在1%～2%(10000mg /L ～20000mg /L) 以上的廢水，目前高鹽水處理方法主要有自然蒸發(fā)水分及采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。目前，采用蒸發(fā)塘處理高鹽廢水的效果并不理想。而結(jié)晶分鹽的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的缺失及會(huì)產(chǎn)生二次污染等，已經(jīng)成為煤化工廢水“零排放”的瓶頸問(wèn)題之一。
3 結(jié)語(yǔ)
我國(guó)煤化工廢水具有排放量大，污染濃度高，可生化性較差，含有大量有毒、有害物質(zhì)和難降解有機(jī)物，并具有高酚、高氨、多油等特點(diǎn)。目前，我國(guó)煤化工廢水預(yù)處理技術(shù)主要采用氣浮除油、萃取脫酚及汽提蒸氨;生化處理技術(shù)普遍采用“厭氧+ 好氧”的生化處理方式;深度處理的主體工藝是高級(jí)氧化、吸附工藝等，并以高級(jí)氧化法更為廣泛和實(shí)際運(yùn)用;低鹽水處理通常采用以“超濾+ 反滲透”為主的處理工藝，高鹽水處理方法主要有自然蒸發(fā)水分及采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，但皆不是最佳方法。因此，還需要繼續(xù)深入研究我國(guó)煤化工廢水處理方法及高鹽水蒸發(fā)結(jié)晶分鹽純度的提高及資源化途徑。
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