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中國煤炭行業(yè)廢水處理利用分析

我國煤化工廢水尤其新型煤化工廢水產(chǎn)生及污染現(xiàn)狀,并從預(yù)處理、生化處理、深度處理及含鹽水處理等方面詳細(xì)介紹和分析了我國煤化工廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀,并對其作了總結(jié),以為相關(guān)人員作參考。

引言

我國的能源格局為“富煤、少油、缺氣”,從能源結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上研究,石油、天然氣資源情況仍與發(fā)達(dá)國家有較大差距。而且,煤炭作為我國的重要燃料,燃煤的大量使用,不僅浪費了大量的煤炭資源,還會影響我國的空氣質(zhì)量,造成環(huán)境的污染。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計,煤炭的直接燃燒會排放大量的煙塵、SO2及NOx 等,導(dǎo)致大范圍霧霾天氣的出現(xiàn)。煤化工產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展將會帶動潔凈煤技術(shù)的發(fā)展,促進(jìn)我國經(jīng)濟綠色發(fā)展,因此現(xiàn)階段國家在大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)。

1 我國煤化工廢水污染現(xiàn)狀

1. 1 廢水產(chǎn)生與排放現(xiàn)狀

我國煤化工可以分為傳統(tǒng)煤化工與新型煤化工,目前,我國正逐步實行傳統(tǒng)煤化工向現(xiàn)代煤化工轉(zhuǎn)化。新型煤化工是煤炭清潔利用的重要手段。然而,我國煤化工項目耗水量巨大,“十二五”期間,根據(jù)行業(yè)平均水平顯示,新型煤化工中,煤制天然氣項目天然氣新鮮水耗約6 t /km3~8 t /km3,煤制油項目耗水量超過10t/d。而且,與高水耗相對應(yīng)的,是高廢水產(chǎn)生量,一般一個新型煤化工項目的污水產(chǎn)生量大約占耗水量的30%~40%,占比較大。如果煤化工生產(chǎn)廢水不經(jīng)任何處理而大量排放,會嚴(yán)重危害當(dāng)?shù)丨h(huán)境,給人來生活帶來極大的健康影響,因此,煤化工項目的廢水處理與排放是當(dāng)今必須研究的一個難題。

1. 2 廢水水質(zhì)特點

煤化工廢水指煤氣化、液化和煉焦等工藝過程中產(chǎn)生的廢水,除了生產(chǎn)廢水,其還包括生活及其他有機廢水、其他特征廢水等。從廢水來源來看,煤化工工藝產(chǎn)生廢水中,氣化廢水具有污染濃度高、種類繁多,可生化性較差,含有大量有毒、有害物質(zhì)和難降解有機物,具有高酚、高氨、多油,COD波動范圍大等特點,其一度被認(rèn)為是水量最大、水質(zhì)最復(fù)雜和最難處理的部分。從不同生產(chǎn)工藝來看,魯奇爐工藝廢水具有氨氮、COD、酚、石油類濃度高,污染嚴(yán)重等特點,因此,其處理水質(zhì)最為復(fù)雜。同時,含鹽和高鹽水也是煤化工廢水中另一部分難處理的廢水。因煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜且難以處理,所以,目前廢水處理問題已經(jīng)成為煤化工尤其新型煤化工項目的“短板”。

2 煤化工廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

煤化工廢水處理一般包括預(yù)處理、生化處理、深度處理、含鹽水處理等,具體介紹如下。

2. 1 預(yù)處理

煤化工廢水中酚和氨含量較高,預(yù)處理可以回收利用廢水中高濃度的酚、氨資源。此外,通過預(yù)處理,還可去除廢水中的油類、灰渣,同時保障后續(xù)生化處理工藝的正常運行。預(yù)處理的主要技術(shù)如下。

1) 氣浮除油。煤化工廢水中的油類物質(zhì)不僅很難被生化降解,而且還會阻礙可溶性有機物進(jìn)入微生物細(xì)胞壁,降低可溶性有機物的生物降解率,因此,須在預(yù)處理階段加以去除。為了保證除油效率,煤化工廢水除油預(yù)處理實際多采用氣浮法。氣浮池除油原理是在微小氣泡擾動作用下,利用油氣之間的表面張力小于油水之間的規(guī)律使帶油氣泡上浮至水面,然后通過刮板達(dá)到去除油類物質(zhì)的效果。

2) 萃取脫酚。實際上,煤化工廢水脫酚方式有吸附脫酚、水蒸汽脫酚、萃取脫酚等。其中,吸附脫酚常用的吸附劑包括改性膨潤土、活性炭和大孔吸附樹脂,吸附脫酚具有吸附率高等優(yōu)點,但存在吸附劑再生條件差等缺陷;水蒸氣脫酚即通過水蒸氣帶出脫除廢水中揮發(fā)酚的方法,水蒸氣脫酚成本較低,對揮發(fā)酚的去除具有較好的效果,但去除不了水中非揮發(fā)酚;萃取脫酚是利用相似相溶原理,用萃取劑將酚從煤化工廢水中轉(zhuǎn)移的過程,萃取脫酚具有萃取效率高,不造成二次污染,方便再生等特點,因此,在實際工程中,以萃取脫酚為主。

3) 汽提蒸氨。煤化工廢水中含有高濃度氨氮物質(zhì),目前,國內(nèi)脫氨工藝主要采用水蒸氣汽提-蒸氨法,其蒸氨的原理是用高溫蒸汽將氨氮從水中吹脫出來加以去除。值得注意的是,無論是萃取脫酚,還是汽提蒸氨,都不僅可以去除煤化工廢水中的酚、氨類物質(zhì),還可以回收利用酚、氨資源。張博等研究表明,經(jīng)酚氨回收后,廢水中揮發(fā)酚、揮發(fā)氨去除率可分別達(dá)到99%、98%以上。

2. 2 生化處理

預(yù)處理工藝之后,煤化工廢水進(jìn)入生化處理階段。生化處理是煤化工廢水處理的主體和核心工藝。生化處理的原理是利用微生物新陳代謝,去除水中污染物質(zhì)。生化處理方法主要有活性污泥法、A/O和A2/O法、厭氧工藝、SBR 工藝、好氧生物膜法及工程菌技術(shù)等。

1) 活性污泥法?;钚晕勰喾ㄊ敲夯U水處理領(lǐng)域最早采用的生物處理技術(shù)。傳統(tǒng)活性污泥法對COD、SCN-和揮發(fā)酚的去除效果較好,但由于傳統(tǒng)工藝污泥濃度低,對氨氮和有機氮的一般去除效果并不理想。但有實驗表明,提高水力停留時間可以使活性污泥工藝具有硝化功能,進(jìn)而提高氮但去除率;投加粉末活性炭可以提高了污泥濃度,從而提高廢水的生化處理效果。

2) A/O和A2/O法。A/O和A2/O法是生化處理廢水的一項新突破,是缺氧和好氧結(jié)合的生物處理技術(shù)。A/O法原理是通過A 段( 反硝化菌,將硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣)和O 段(硝化菌,將氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽) 的共同作用去除煤化工廢水中氨氮。A2/O 是在A/O工藝基礎(chǔ)上在最前端加入?yún)捬豕に?,其處理效果更佳而成本也隨之增加,但據(jù)相關(guān)研究顯示,采用A/O和A2/O 生物膜工藝處理煤化工廢水,BOD5、COD和NH3-N 的去除率皆在90%以上,且A2/O對有機物去除效果更優(yōu)于A/O法。A2/O工藝流程如圖1所示。

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3) 厭氧工藝。煤化工廢水中含有對微生物有毒而不可生化降解及難降解物質(zhì),而厭氧工藝具有改善廢水可生化性等優(yōu)點,因此被廣泛應(yīng)用。如,Nakhla等使用厭氧顆粒活性炭反應(yīng)器處理煤化工廢水,酚類物質(zhì)去除率高達(dá)95%以上。且據(jù)相關(guān)實踐證明,厭氧工藝還具有剩余污泥少、容積負(fù)荷率高、成本低等優(yōu)點。

4) SBR工藝。SBR法集生物降解、均質(zhì)、脫氮除磷、沉淀等功能于一體,是序列間歇式活性污泥法的簡稱。SBR法反應(yīng)器中微生物群落結(jié)構(gòu)多樣化,通過周期性間歇運行的交替方式而完成各階段的生化反應(yīng)。SBR 工藝可以使生物反應(yīng)器不斷進(jìn)行好氧環(huán)境和厭氧環(huán)境的交替變化,從而能夠處理高濃度的有機廢水和擁有較強的抗沖擊能力。SBR 工藝因具有組成簡單、高效,流程短,耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)點,逐漸受到煤化工廢水處理領(lǐng)域?qū)<液蛯W(xué)者的研究和實踐推廣。典型的SBR工藝包括五個過程,如圖2所示。

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5) 好氧生物膜法及工程菌技術(shù)。好氧生物膜法通過微生物依附特殊載體調(diào)料生長繁殖,由于載體上附著的微生物種類繁多,且經(jīng)過篩選形成特定種群和一定厚度的生物膜層,因此降解能力強。好氧生物膜法的微生物濃度可以達(dá)到傳統(tǒng)活性法中微生物濃度幾倍,具有復(fù)雜、高效的特點。煤化工廢水污染濃度高,毒性大,對一般菌種抑制性大,目前工程菌技術(shù)尚處于實驗室階段,還未有成功應(yīng)用到煤化工廢水處理的報告。

2. 3深度處理

煤化工廢水經(jīng)過預(yù)處理,COD得到大幅度降解,但仍難以達(dá)標(biāo)排放。因此,在生化處理工段之后需設(shè)置深度處理工藝,以進(jìn)一步去除污染物。對于煤化工廢水目前應(yīng)用較廣泛的深度處理工藝如下。

1) 混凝沉淀技術(shù)。煤化工廢水經(jīng)過生化處理后濁度和色度仍然很高,可通過投加混凝化學(xué)藥劑,進(jìn)行混凝沉淀處理來滿足排放要求。通過混凝沉淀技術(shù)處理煤化工廢水的混凝劑主要有Al2( SO4)3、PAC、PFS、FeCl3,相關(guān)研究表明,通過綜合分析,PFS處理煤化工廢水效果較好,處理至達(dá)標(biāo)成本最低。

2) 吸附法。吸附法是通過具有孔徑小、空隙多、比表面大等特點的吸附材料,富集煤化工廢水中污染物的方法。煤化工廢水處理的常用吸附劑有活性炭、粉煤灰、膨潤土等。其中,活性炭最為常用,因為其具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),但活性炭存在再生難,處理費用較高的缺點;粉煤灰由于和活性炭結(jié)構(gòu)相近,因此有吸附性能,且價格低廉,但粉煤灰存在二次污染的風(fēng)險,限制了其工業(yè)應(yīng)用。

3) 高級氧化法。高級氧化處理煤化工廢水的主要方式有臭氧氧化法、非均相催化臭氧氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、催化濕式氧化技術(shù)和Fenton 氧化技術(shù)。其中,臭氧氧化技術(shù)對酚類、雜環(huán)類等有機物去除效果較好,同時在作用過程中不造成二次污染;非均相催化臭氧氧化技術(shù)中的催化劑包括金屬氧化物、金屬及金屬改性的沸石、活性炭等,其在催化過程中,除了起到催化作用,通常伴隨著吸附作用,對煤化工廢水深度處理效果較好,可使之達(dá)標(biāo)排放;超臨界水氧化技術(shù)具有反應(yīng)效率高,處理徹底,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢,可實現(xiàn)對難降解有機物進(jìn)行深度氧化,但在國內(nèi)研究尚處于起步階段,工業(yè)化運用較少;光催化氧化利用半導(dǎo)體材料,在紫外光照射下實現(xiàn)高分子有機污染物的降解,然而由于該催化劑不能充分利用太陽能,故現(xiàn)階段運用較少;濕式氧化技術(shù)在高溫高壓的條件下,將難降解的有機物降解為小分子有機物,對煤化工廢水深度處理效果較好;Fenton 技術(shù)具有反應(yīng)速率高,操作方便,設(shè)備簡易等優(yōu)點,可用于煤化工廢水預(yù)處理工段及深度處理工段,處理效果較好。

2. 4含鹽水處理

含鹽水處理包括低鹽水處理及高鹽水處理。其中,煤化工低鹽廢水主要是循環(huán)排污水、脫鹽水站排污水等,其特征是有機物含量較低,含鹽量一般低于1%(10000mg /L)。低鹽水處理通常采用以“超濾+反滲透”為主的處理工藝,廢水脫鹽后的清水可作為原水補充水。

高鹽水一般指TDS在1%~2%(10000mg /L ~20000mg /L) 以上的廢水,目前高鹽水處理方法主要有自然蒸發(fā)水分及采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。目前,采用蒸發(fā)塘處理高鹽廢水的效果并不理想。而結(jié)晶分鹽的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的缺失及會產(chǎn)生二次污染等,已經(jīng)成為煤化工廢水“零排放”的瓶頸問題之一。

3 結(jié)語

我國煤化工廢水具有排放量大,污染濃度高,可生化性較差,含有大量有毒、有害物質(zhì)和難降解有機物,并具有高酚、高氨、多油等特點。目前,我國煤化工廢水預(yù)處理技術(shù)主要采用氣浮除油、萃取脫酚及汽提蒸氨;生化處理技術(shù)普遍采用“厭氧+ 好氧”的生化處理方式;深度處理的主體工藝是高級氧化、吸附工藝等,并以高級氧化法更為廣泛和實際運用;低鹽水處理通常采用以“超濾反滲透”為主的處理工藝,高鹽水處理方法主要有自然蒸發(fā)水分及采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù),但皆不是最佳方法。因此,還需要繼續(xù)深入研究我國煤化工廢水處理方法及高鹽水蒸發(fā)結(jié)晶分鹽純度的提高及資源化途徑。

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