磷肥工業(yè)廢水的主要污染物為高濃度的磷和氟化物。含磷廢水給回用帶來很大困難，過量的磷會造成水體富營養(yǎng)化，引起藻類和霉菌等微生物繁殖，使管道結(jié)垢，設(shè)備效率低下;水體中氟元素的累積會對人體的骨骼造成傷害。所以，磷肥工業(yè)廢水處理是對環(huán)境友好型企業(yè)的必然要求。實現(xiàn)廢水回用，減少對新鮮水的用量，降低對水資源的消耗。
磷肥工業(yè)廢水的處理，大多采用中和沉淀工藝，使F-和PO43-從廢水中分離出去，沉淀劑一般為石灰。中和沉淀法主要包括一級中和沉淀法、二級中和沉淀法、二級中和沉淀堿過量加酸反調(diào)法。
一級中和沉淀法在實際操作中，因生產(chǎn)廢水的成分相對復(fù)雜，理論除氟曲線并不能真實反應(yīng)廢水中F-的變化情況，一般出水氟濃度為30mg•L-1左右，不能滿足排放要求，現(xiàn)在一般不再使用。二級中和沉淀法，廢水pH值分別控制在6~7和8~9，通過2次中和反應(yīng)可將F-含量降到10mg•L-1以下，同時也有較好的脫磷效果。但在實際處理過程中，廢水pH值在5~8時，沉淀生成速度較慢，形成理想沉淀的時間較長，所以F-的去除效果不能滿足排放要求，也不能滿足回用條件。二級中和沉淀堿過量加酸反調(diào)法，可以解決一級中和沉淀法和二級中和沉淀法的不足，但是加酸反調(diào)增加了處理費用。鑒于此，作者對二級中和沉淀堿過量加酸反調(diào)法的處理工藝進行了改進，對處理后的水進行回用，只對超出回用量的廢水進行加酸反調(diào)，可以大大降低加酸反調(diào)的費用。
1、水量和水質(zhì)
廢水排放量190t•h-1，設(shè)計處理水量為200t•h-1，運行時間為24h。
水質(zhì)：pH值1~2，c(P)=200mg•L-1，c(F-)=3230mg•L-1，c(H2SiF6)=1053mg•L-1。“磷肥工業(yè)水污染物排放標準”(GB15580-2011)中主要指標為：pH值為6~9，c(F-)=15mg•L-1，c(P)=10~15mg•L-1。
2、處理工藝
廢水處理工藝流程見圖1。
廢水主要來自磷石膏凈化裝置、磷酸生產(chǎn)裝置的廢水和磷石膏渣場排放廢水。廢水處理采用兩級石灰中和、二級絮凝沉淀以及出水加酸反調(diào)法處理工藝去除廢水中的磷和氟。磷肥廠排出的含高濃度磷、氟廢水的中和反應(yīng)如下：
(1)一級(段)中和(pH<5)
一級中和階段，來自磷石膏凈化裝置、磷酸裝置的生產(chǎn)廢水和磷石膏渣場排放廢水經(jīng)1#pH值調(diào)節(jié)池將pH值調(diào)節(jié)至3~5，然后進入2#pH值調(diào)節(jié)池將pH值調(diào)至6~8；依據(jù)化學(xué)反應(yīng)式(1)和(2)，生成微溶于水的CaHPO4和微溶于無機酸的CaF2。廢水自流進入加有絮凝劑PAM的絮凝池，再進入初次沉淀池沉淀。經(jīng)過一級反應(yīng)，廢水中氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右。
二級中和階段，在混合池中加入石灰乳和堿液調(diào)節(jié)至pH>12，依據(jù)化學(xué)反應(yīng)式(4)，生成難溶物質(zhì)氟磷灰石CaF(PO4)3。混合池中加入硫酸鋁溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：
生成的AlF3和Al(OH)F2均為難溶物，使水中的氟含量進一步降低。2#絮凝池中加入絮凝劑PAM，形成的大量絮體對水中的氟離子具有物理吸附、配體交換及卷掃作用，絮體在二沉池中沉淀后可以去除部分F-。二沉池出水外排時加酸反調(diào)pH值至6~9，上清液中的氫氧化鈣與酸反應(yīng)生成強電解質(zhì)氯化鈣，電離出大量的鈣離子，與氟化鈣產(chǎn)生同離子效應(yīng)，會進一步降低出水中的氟化鈣含量。二級中和反應(yīng)出水加酸反調(diào)后，出水氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，出水水質(zhì)達到“磷肥工業(yè)水污染物排放標準”(GB15580-2011)中新建企業(yè)水污染物排放限值。
初次沉淀池和二沉池的污泥經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾脫水后，泥餅外運，過濾液經(jīng)泵輸送至2#pH值調(diào)節(jié)池進行處理。
3、廢水回用
廢水經(jīng)過一級中和處理后，出水氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右，pH值為6~8，符合磷石膏凈化裝置中沖洗水的要求，可以直接回用于磷石膏凈化裝置，減少后續(xù)二級中和反應(yīng)的負荷，回用水量又可以減少新鮮水的用量。
廢水經(jīng)二級中和處理后的出水分為兩部分，一部分多余的廢水加酸反調(diào)后直接排放；其余廢水不經(jīng)加酸反調(diào)直接作為酸性循環(huán)水站的補充水回用。酸性循環(huán)水站的循環(huán)水比較特殊，循環(huán)水與工藝介質(zhì)直接接觸，所以循環(huán)水呈酸性。經(jīng)上述二級中和沉淀處理的出水pH值為堿性，水中氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，符合酸性循環(huán)水的補水水質(zhì)要求。
回用酸性循環(huán)水站和凈化裝置的廢水均無需加酸反調(diào)，可以大大減少酸投加量，降低廢水的處理成本。
4、結(jié)論
(1)一級中和反應(yīng)后，廢水中的氟含量降至約90mg•L-1，磷含量降至約30mg•L-1，降低了二級中和反應(yīng)的負荷;一級出水經(jīng)過沉淀后懸浮物減少，降低了對二級中和反應(yīng)的干擾。
(2)一級中和反應(yīng)中1#pH值調(diào)節(jié)池中的pH值在3~5，為弱酸環(huán)境，有利于Ca(OH)2的電離和水中F-的去除。
(3)二級中和沉淀反應(yīng)中添加的絮凝劑PAM和Al2(SO4)3溶液，形成的大量絮體對水中的F-具有物理吸附、配體交換及卷掃作用，能去除部分F-，有利于提高F-的去除率。
(4)本工藝流程處理后的廢水分別回用至酸性循環(huán)水系統(tǒng)和凈化工藝裝置，多余的廢水輸送至排放點排放。廢水回用不僅減少了廢水處理費用，而且減少了磷肥企業(yè)對新鮮水的消耗，有利于節(jié)能減排。( >
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