蘭炭又稱半焦、焦粉，是目前廣受市場歡迎的新型碳素材料，以其固定炭高、比電阻高、化學活性高、低灰份、低磷、低鋁、低硫的特性，以逐步取代焦炭而廣泛運用于高耗能產(chǎn)品行業(yè)的重要原料。蘭炭廢水是指煤在中低溫干餾(約650℃)加工過程中產(chǎn)生的廢水，與焦炭的高溫(約1000℃)干餾相比，蘭炭干餾溫度較低，因此，蘭炭廢水中含有大量未被高溫氧化的有機污染物，以COD為例蘭炭廢水要比焦化廢水高出10倍左右。焦化廢水中污染物濃度低，大多采用生化處理;而蘭炭廢水組成復雜、污染物濃度高、可生化性差，所以需先經(jīng)過預處理工藝，降低COD、氨氮和酚類污染物的濃度，提高可生化性。
溶劑萃取法因具有處理量大、設備投資少、占地面積小等優(yōu)點得到廣泛應用，但是很難一步達到預處理的要求;而超高交聯(lián)樹脂(以下簡稱樹脂)孔徑與比表面積都較大，物理化學穩(wěn)定性高、吸附徹底、再生方便，但是對于廢水中的氨氮等無機污染物去除效果有限；氨氮吹脫處理裝置結構簡單、易行，氨氮去除效率高，技術成熟。蘭炭廢水因其污染物濃度高，單一的工藝無法滿足蘭炭廢水的預處理要求，本實驗采用溶劑萃取、超高交聯(lián)樹脂吸附以及氨氮吹脫的組合工藝對蘭炭廢水進行預處理，探索組合工藝的機理和適宜操作條件，旨在降低廢水中污染物濃度，提高可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。
1、材料與方法
1.1 實驗水樣
實驗用水 >
1.2 試驗藥劑與儀器
氫氧化鈉、硫酸、甲醇、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉和六水合硫酸鐵(II)均為分析純。正辛醇為工業(yè)級。
型號為Φ15mm*450mm的離子交換柱，蠕動泵(BT50S)，自動采集器(BSZ-40)，CODcr消解儀(ST106B1)，四氟梨形分液漏斗，pH211臺式酸度計，PG-603-S型電子分析天平。
1.3 實驗方法
1.3.1 溶劑萃取實驗
取500mL蘭炭廢水水樣倒入燒杯，用50wt.%的H2SO4調(diào)節(jié)pH，將產(chǎn)生的沉淀過濾后加入一定量的萃取劑，機械攪拌20min后，通過四氟梨形分液漏斗將萃取劑和水樣分離，測試水樣指標。
1.3.2 樹脂吸附實驗
以萃余液為研究對象，將萃余液以一定的流速流過裝有10mLGC-15(此時1BV=10mL)樹脂的玻璃柱，分段收集樹脂出水，測試水樣指標。
1.3.3 樹脂脫附實驗
將2BV90%甲醇以一定的流速流過吸附飽和的樹脂，甲醇脫附后，再使用5~6BV去離子水以一定的流速流過樹脂，而后進行下一批次廢水的吸附實驗。
1.3.4 氨氮吹脫實驗
以樹脂出水為研究對象，用NaOH調(diào)節(jié)pH，放入恒溫水浴鍋，用空氣壓縮泵進行吹脫，一定時間后測定水樣指標。
1.4 分析方法
COD：重鉻酸鉀法;BOD5：稀釋接種法;氨氮：納氏試劑比色法。
2、結果與討論
2.1 溶劑萃取實驗
2.1.1 廢水pH對萃取效果的影響
在萃取過程中，pH是一個非常重要的參數(shù)，對萃取效果尤為顯著。為了探究最適宜的pH值，固定水油比為3︰1，一級萃取。研究廢水pH對萃取效果的影響，結果如圖1所示。
由圖1可知，萃取出水COD值隨廢水pH增大而增大。正辛醇作為萃取劑，萃取蘭炭廢水時，最適宜的pH值為1~2，當萃取的pH值越小時，需要調(diào)節(jié)廢水pH的硫酸越多，萃取的成本也越高，綜合考慮，將萃取的pH值選定為2。
2.1.2 廢水與萃取劑的比值(水油比)對萃取效果的影響
萃取劑的用量直接關系著萃取成本的高低，為了探究不同的水油比對萃取效果的影響，固定廢水pH為2，一級萃取，探究水油比對萃取效果的影響，結果如圖2所示。
如圖2所示，隨著水油比的逐漸減少，萃取出水的COD值逐漸減小，并在水油比小于5︰1后趨于穩(wěn)定，主要原因在于，隨著水油比減小，萃取劑中有效成分增加，單位時間內(nèi)萃取劑和廢水中有機物接觸面積增加，單位時間內(nèi)廢水中能夠被萃取的有機物含量增加，有利于萃取效率的提高。但是，以增加萃取劑體積濃度這種方法來提高萃取效率將會帶來很大的經(jīng)濟負擔，在實際工程應用中不可取。因此，選定水油比為5︰1。
2.1.3 多級萃取對萃取效果的影響
工程上為了解決單級萃取效率較低的問題，多采用多級萃取技術。多級萃取又分為錯流萃取和逆流萃取。錯流萃取是將萃取后的水樣再次和新鮮萃取劑進行萃取。逆流萃取是將多次萃取串聯(lián)起來，實現(xiàn)廢水與萃取劑的逆流操作。在最佳的實驗條件下，對蘭炭廢水，使用正辛醇作為萃取劑，進行多級錯流萃取和逆流萃取實驗，考察多級萃取對萃取效果的影響。
圖3所示，二級萃取較單級萃取的效率顯著提高，但二級萃取之后的萃取效率并沒有明顯的提升，且錯流萃取和逆流萃取的效率較為接近。在相同的萃取級數(shù)N下，錯流萃取所需的萃取劑是逆流萃取的1/N。每多一級萃取，也增加了萃取劑與水樣的接觸時間，易導致萃取劑溶解于水樣中，增加萃取劑的損耗和后續(xù)處理難度。經(jīng)過二級萃取之后，COD由39000mg/L降至7000mg/L，COD去除率達到82.5%。
2.2 超高交聯(lián)樹脂吸附實驗
2.2.1 流速對樹脂吸附效果的影響
以溶劑萃取后的水樣為研究對象，此時水樣pH為3，COD值7000mg/L，氨氮5000mg/L。據(jù)文獻報告蘭炭廢水中含有大量酚類有機物，而樹脂吸附酚類有機物的最佳pH為2~4，萃取后的水樣正好在樹脂吸附的最佳pH值內(nèi)。采用1、2、3BV/h三種不同流速，廢水pH為3的條件下進行動態(tài)吸附，結果如圖4所示。
由圖4可見，吸附流量為3BV/h的吸附效果最差，吸附流量1BV/h和2BV/h的吸附效果在吸附體積前50BV時相差不多，考慮到樹脂吸附的處理效率，選用2BV/h為最佳吸附流量。萃取出水經(jīng)樹脂吸附后，水樣COD降至3000mg/L。
2.2.2 甲醇作為脫附劑對樹脂吸附穩(wěn)定性的影響
樹脂吸附飽和后，可使用溶劑將樹脂孔道內(nèi)有機物洗脫下來進行濃縮，而脫附后樹脂重新應用于下一批次的吸附。
同樣的，以溶劑萃取后的水樣為研究對象，在廢水pH為3，流速為2BV/h，吸附量為50BV，每批次吸附后，使用2BV90%甲醇作為脫附劑，5~6BV去離子水作為洗水，脫附實驗結束后，再進行樹脂吸附實驗，如此往復。每批次的實驗結果見圖5。
如圖5所示，樹脂吸附飽和后，經(jīng)由甲醇作為脫附劑進行脫附實驗，脫附結束后再進行下一批次的吸附實驗，如此往復操作，樹脂能夠穩(wěn)定運行10批次。
2.3 氨氮吹脫實驗
蘭炭廢水經(jīng)由溶劑萃取和樹脂吸附處理后，水樣COD由39000mg/L降至3000mg/L，COD去除率92.3%，有機物濃度下降顯著，但此時水體中氨氮近5000mg/L，如此高的氨氮對后續(xù)的生化處理會有很大的影響。氨氮吹脫處理裝置因結構簡單、易行，技術成熟等優(yōu)點被廣泛應用于高氨氮廢水的處理。
以溶劑萃取和樹脂吸附出水為研究對象，使用NaOH固體調(diào)節(jié)水樣pH，將水樣pH調(diào)節(jié)至9、10、11、12、13，使用水浴鍋將吹脫的溫度控制在40℃進行吹脫實驗，實驗結果見圖6。
由圖6可知，水樣中氨氮隨著吹脫pH升高、吹脫時間的增加而逐漸下降。在實驗中，pH為11時，處理效果是個轉折點，過高的pH雖然氨氮的處理效果更佳，但也會增加后續(xù)水樣pH的回調(diào)，以及生化處理的難度，而吹脫時間的增加也會導致吹脫成本的增加，因此選擇最適宜的吹脫pH為11，吹脫時間3h。
3、結論
(1)溶劑萃取、超高交聯(lián)樹脂吸附以及氨氮吹脫的組合工藝預處理蘭炭廢水的最適宜條件為：以正辛醇為萃取劑，pH=2.0，水油比5︰1，二級逆流萃取;超高交聯(lián)樹脂吸附流速2BV/h，甲醇作為脫附劑；氨氮吹脫，水樣pH為11，吹脫時間3h。經(jīng)組合工藝處理后，蘭炭廢水COD以及氨氮去除率分別是92.3%、90%。
(2)溶劑萃取、超高交聯(lián)樹脂吸附以及氨氮吹脫組合工藝預處理蘭炭廢水，降低了污染物濃度，為后續(xù)的生化處理提供保障，此組合工藝可作為蘭炭廢水的預處理工藝。( >
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