1、材料與方法
1.1 實驗材料
脫硫廢水經過三聯(lián)箱處理之后，可以用于高磷廢水除磷。選取某火電廠脫硫廢水，添加氫氧化鈉調節(jié)酸堿值，確保其在反應池內充分反應，并投加聚丙烯酰胺促進污泥沉淀集聚;泥水分離之后，取上清液待測。為分析水體中鎂離子對除磷效果的影響，需要取上清液添加氫氧化鈉調節(jié)pH，去除部分鎂離子后作為除磷廢水，待用。
使用磷酸二氫鈉配制，模擬高磷赤鐵礦開采期間所產生的高磷廢水。分別配置濃度為30mg/L、60mg/L、120mg/L的三種模擬高磷廢水。
1.2 方法
第一，除磷工藝：按照一定體積分數(shù)，混合模擬高磷廢水和除磷廢水，調節(jié)pH。于150r/min進行攪拌2h，沉淀0.5h后取上清液，檢測pH、磷、鎂離子、鈣離子濃度，收集沉淀物，干燥冷卻后進行研磨處理。
第二，影響因素試驗：使用含鎂離子的除磷廢水，在不同pH條件下，開展除磷試驗，分析pH、鎂離子對除磷過程的影響。在不同初始磷濃度條件下，采用不同體積分數(shù)FPR與除磷廢水、模擬高磷廢水相混合，通過磷去除率、磷濃度變化，分析FPR對除磷效果的影響。利用脫硫廢水中的鈣離子利用率，對除磷效率進行分析。在計算鈣離子利用率時，可以按照鈣離子利用率=(初始磷濃度-剩余磷濃度)/初始鈣濃度。
第三，表征分析：應用X射線衍射儀、電子顯微鏡，對沉淀物進行SEM、XRD分析，進一步研究除磷機制。
2、結果與分析
2.1 脫硫廢水、三聯(lián)箱工藝出水特性
表1為脫硫廢水、三聯(lián)箱工藝出水水質。由表1可知，脫硫廢水原水為中性，鈣離子和鎂離子濃度高。通過三聯(lián)箱工藝處理后，出水鎘離子、砷離子、錳離子去除率均超過99%；汞離子去除率高達85%；污染物殘余量小于排放標準限值。投加氧化鈣后，出水pH為9，鈣離子濃度升高51%，鎂離子濃度升高10%；投加投加氧化鈣、氫氧化鈉后，出水pH為11，鈣離子濃度升高28%，鎂離子濃度下降79%，相比于單一添加氧化鈣來說，明顯降低了鈣離子和鎂離子的濃度。通過三聯(lián)箱工藝處理后，出水水體中堿度和鈣鹽豐富，在混合高磷廢水后，鈣離子與磷反應沉淀。因三聯(lián)箱工藝出水酸堿度會直接影響鎂離子濃度，所以此次研究按照不同處理工藝，分析水體除磷試驗，討論鎂離子對除磷效果的影響。
2.2 pH、鎂離子與除磷效果的影響
在不同處理工藝下，對廢水進行除磷實驗，使用20%FPR混合除磷廢水、模擬高磷廢水，反應pH7~11，氧化鈣工藝處理中，水體鈣離子濃度188.1mg/L、鎂離子濃度168.1mg/L、磷濃度47.5mg/L;氧化鈣與氫氧化鈉工藝處理中，水體鈣離子濃度158.5mg/L、鎂離子濃度33.5mg/L、磷濃度46mg/L。初始鈣磷比均大于2.5。
通過實驗結果：混合廢水中，隨著pH的增大，鈣離子和磷濃度呈現(xiàn)出先下降后平穩(wěn)趨勢，當pH大于9時，鈣離子濃度趨于穩(wěn)定;隨著pH的增大，磷去除率隨之升高，當pH等于9時，磷去除率從26.6%上升至88.5%，而pH升至11時，磷濃度明顯下降。氧化鈣工藝處理中，磷濃度為0.38mg/L，磷去除率99.2%;氧化鈣與氫氧化鈉工藝處理中，磷濃度為0.76mg/L，去除率98.3%。表明在中性條件下就已經開始反應，磷去除主要是通過產生磷酸氫鈣沉淀實現(xiàn);當pH大于7時，晶體前體相為無定性磷酸鈣;在pH持續(xù)增加時，會不斷加強晶體熱力學驅動力，提升沉淀穩(wěn)定性，降低出水水體中的磷濃度;pH升至11時，則會形成低溶解度的磷酸鈣，以此實現(xiàn)除磷效果。
由于鎂離子和鈣離子的化學特性相似，鎂離子和鈣離子通過競爭結構位點，阻礙磷酸鈣動力學成核與生長，鎂離子、鈣離子競爭形成磷酸鎂、磷酸鈣，影響沉淀物結構，氧化鈣工藝處理中高濃度的鎂離子有助于提高磷去除率。
2.3 沉淀物XRD、SEM分析
按照20%FPR混合高磷廢水、氧化鈣與氫氧化鈉工藝出水后，對不同pH條件下形成沉淀物的XRD進行分析。通過分析結果能夠看出，當pH為8時，沉淀物以磷酸氫鈣為主；當pH大于8時，沉淀物以磷酸鈣為主。不同條件下，固體中均存在白磷鈣石。
2.4 FPR與除磷性能的影響關系
通過增加FPR，將導致鈣磷比增加，以此加快沉淀反應，還能夠提升磷去除率。將混合廢水pH控制在10，模擬高磷廢水初始化磷質量濃度分別為30mg/L、60mg/L、120mg/L，分析FPR與除磷性能的影響關系，結果見圖1。
從圖中能夠看出，30mg/L、60mg/L、120mg/L高磷廢水的FPR，分別為10%、20%、30%，剩余磷質量濃度小于2mg/L，之后逐漸區(qū)域平穩(wěn)，此時初始鈣磷比為2.3、2.7、2.2，表明混合廢水的鈣磷比大于2時，磷酸鹽與鈣離子完全反應。在稀釋作用影響下，會逐漸降低剩余磷濃度。當FPR為50%時，剩余磷濃度在0.5mg/L以下。當初始磷質量濃度為120mg/L，F(xiàn)PR為30%時，磷去除率超過99%，明顯高于低濃度含磷廢水，且廢水中鈣離子利用率達到315.56mg/g。
3、結語
使用三聯(lián)箱工藝處理脫硫廢水時，出水的鈣量與堿度比較高，能夠提升高磷廢水的處理效率。采用化學除磷方法，能夠確保出水磷質量濃度在0.5mg/L以下，滿足污水綜合排放標準的一級排放標準要求，且經濟效益與環(huán)境效益均比較高。在化學除磷中，含鈣廢水pH值會直接影響除磷效果與反應產物。通過沉淀物XRD、SEM分析可知，在堿性條件下，沉淀物以磷酸鈣為主;在中性條件下，沉淀物以磷酸氫鈣為主。( >
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