2019年4月20日，在唐山市召開的京津冀冶金工業(yè)固廢治理及鉛鋅資源綜合利用高峰論壇上，中國有色金屬工業(yè)協(xié)會會長陳全訓(xùn)說，在我國鋅資源利用中約60%用于鋼鐵鍍鋅，初步估算年消耗鋅資源約7000kt，國內(nèi)礦產(chǎn)鋅約4200kt，二次物料鋅資源回收約1400kt，其余超過1000kt的缺口需要依靠從國外進口鋅精礦或鋅錠來補充。因此，從二次資源中回收鋅成為當(dāng)今鋅資源綜合利用研究的熱點之一。
鋅冶煉主要有火法和濕法兩種冶煉工藝，濕法煉鋅是當(dāng)今世界最主要的煉鋅方法，其產(chǎn)量占世界總鋅產(chǎn)量的85%以上。在鋅冶煉過程中，不可避免地會產(chǎn)生各種含鋅、鐵的酸性廢水，在處理廢水的同時回收鋅資源具有明顯的經(jīng)濟效益。處理此類酸性廢水的方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、氧化還原法和吸附法。中和沉淀法是在含重金屬廢水中加入堿，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀，然后實現(xiàn)分離。由于該法操作簡單，是廢水處理目前常用的方法。
筆者采用空氣氧化法將廢水中的Fe2+氧化成Fe3+，再添加石灰除去Fe3+，固液分離后的濾液與碳酸鈉反應(yīng)，過濾干燥后得到高純度的碳酸鋅產(chǎn)品。
1、試驗部分
1.1 試劑、儀器及設(shè)備
1)主要試劑。
石灰(工業(yè)級)、碳酸鈉(分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，試驗用水為去離子水。
2)儀器及設(shè)備。
TP310型pH分析儀、梅特勒-托利多PL602E型電子天平、6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)、JJ-1型電動攪拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵、SB-988型氧氣泵、101A-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱。
1.2 試驗廢水
試驗廢水為山東恒邦冶煉股份有限公司(以下簡稱恒邦冶煉)污水處理車間的工業(yè)廢水，其主要成分的質(zhì)量濃度見表1。
1.3 試驗原理
工業(yè)廢水除鐵沉鋅主要分兩個階段進行，分別為氧化沉淀除鐵和中和沉淀提鋅。
1)氧化沉淀除鐵：用石灰調(diào)節(jié)廢水至一定的pH值，用空氣把廢水中的Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+水解生成Fe(OH)3沉淀，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：
2)中和沉淀提鋅：利用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液至一定的pH值，碳酸鈉與鋅離子反應(yīng)生成碳酸鋅沉淀，主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：
1.4 試驗方法
通過對恒邦冶煉廢水車間的工業(yè)廢水除鐵和提鋅進行試驗考察，確定廢水處理的最佳工藝條件。試驗方法如下：
1)氧化沉淀除鐵。
取一定量的工業(yè)廢水，以不同的流量通入空氣，再一邊攪拌一邊緩慢加入石灰調(diào)節(jié)溶液pH值為3.5，反應(yīng)4h，干過濾。保留濾液，所得濾渣用水洗滌并于100℃干燥至恒量。
2)沉淀提鋅。
取上述濾液一邊攪拌一邊緩慢加入碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為7.5，反應(yīng)30min，干過濾。保留濾液，所得濾渣用水洗滌并于100℃干燥至恒量。
3)測定分析。
主要對濾液及濾渣中Fe和Zn的含量采用ICP-AES測定。根據(jù)試驗反應(yīng)前后廢水中鐵離子和鋅離子的質(zhì)量濃度計算除鐵率和鋅損失率;根據(jù)除鐵后溶液和提鋅后溶液中鋅離子的質(zhì)量濃度計算沉鋅率。
工業(yè)廢水回收鋅工藝流程示意見圖1。
2、結(jié)果與討論
2.1 氧化沉淀除鐵
2.1.1 pH值的影響
取4份800mL工業(yè)廢水分別置于2L燒杯中，以20mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入不同質(zhì)量的石灰調(diào)節(jié)pH值為3.0，3.5，4.0，4.5。反應(yīng)4h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見表2。
由表2可以看出：鐵去除率和鋅損失率都隨著pH值的升高而升高。當(dāng)pH值從3.0升高到3.5時，鐵去除率從46.29%升高到99.54%;當(dāng)pH值從3.5升高到4.5時，鐵去除率從99.54%升高到99.82%，增長趨勢變緩。這是由于隨著溶液pH值的升高，F(xiàn)e2+被空氣中的氧氣大量氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+水解生成氫氧化鐵沉淀;當(dāng)pH=3.5時，溶液中的絕大部分Fe2+被氧化成Fe3+，進而水解生成大量沉淀;隨著石灰的不斷加入，溶液pH值繼續(xù)升高，溶液中鐵離子的質(zhì)量濃度較低，氧化-水解生成的氫氧化鐵沉淀較少，導(dǎo)致除鐵率增加緩慢。溶液pH值從3.0升高到4.5，鋅損失率呈大幅增加的趨勢，由0.38%逐步升高到27.46%，主要有2個原因：①溶液中生成的氫氧化鐵沉淀具有吸附作用，溶液中一部分鋅離子吸附在氫氧化鐵表面沉淀析出;②隨著pH值升高，特別是pH值大于4.0時，溶液中部分鋅離子水解生成氫氧化鋅沉淀，導(dǎo)致溶液pH值越高，鋅離子損失率越大。綜合考慮，選擇氧化沉淀除鐵的pH值為3.5，在除去工業(yè)廢水中鐵量最大化的同時盡量保持鋅的損失率較低。
2.1.2 空氣流速的影響
取4份800mL工業(yè)廢水分別置于2L燒杯中，分別以0，10，20，30mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入石灰調(diào)節(jié)pH值為3.5。反應(yīng)4h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見表3。
由表3可以看出：隨著空氣流速的增加，鐵去除率逐漸增加，鋅損失率則變化不大，最高僅為2.50%。當(dāng)空氣流速為20mL/min時，鐵去除率達到99.54%，此時再增大空氣流速，鐵去除率變化不明顯。通入空氣的量對氧化工業(yè)廢水中的Fe2+為Fe3+進而沉淀除鐵起著重要作用。工業(yè)上常用羅茨風(fēng)機向反應(yīng)槽或反應(yīng)釜鼓入空氣，空氣流速越大消耗電量越多，因此考慮到節(jié)約成本，選用空氣流速20mL/min較為合適。
2.1.3 氧化反應(yīng)時間的影響
取4份800mL工業(yè)廢水分別置于2L燒杯中，以20mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入適量的石灰調(diào)節(jié)pH值為3.5。分別反應(yīng)2，3，4，5h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見表4。
由表4可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，鐵去除率呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢，鋅損失率呈現(xiàn)略微增大的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間為4h時，鐵去除率達到99.54%，此時再延長反應(yīng)時間，鐵去除率變化不明顯。反應(yīng)時間對廢水除鐵的影響較大，反應(yīng)時間較短，F(xiàn)e2+氧化不完全;反應(yīng)時間過長又會造成能源的浪費。因此，選擇反應(yīng)時間為4h較為合適。
2.1.4 氧化沉淀除鐵的最佳反應(yīng)條件
根據(jù)以上試驗結(jié)果，選擇最佳的反應(yīng)條件考察氧化沉淀除鐵的穩(wěn)定性。取4份800mL工業(yè)廢水分別置于2L燒杯中，以20mL/min的流量向溶液中通入空氣，一邊攪拌一邊依次加入適量的石灰調(diào)節(jié)pH值為3.5。反應(yīng)4h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見表5。
由表5可以看出：試驗進行4次重復(fù)性試驗，鐵的去除率都大于99%，鋅的損失率都小于3%。這說明采用氧化沉淀除去工業(yè)廢水中鐵的方法穩(wěn)定性較好，具有一定的工業(yè)應(yīng)用參考價值。
2.2 沉淀提鋅
2.2.1 沉淀劑種類的影響
取4份800mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入不同沉淀劑調(diào)節(jié)pH值為7.5。反應(yīng)0.5h，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析。分析結(jié)果見表6。
由表6可以看出：4種沉淀劑對鋅沉淀都具有較好的效果，沉鋅率最低為83.93%，最高為99.60%。采用石灰作沉淀劑時濾渣中鋅含量最低，僅為5.62%，原因是除鐵后濾液中含有大量的硫酸根離子，硫酸根離子與石灰生成微溶于水的硫酸鈣，從而增加了濾渣的質(zhì)量。采用硫化鈉作沉淀劑，硫離子和溶液中的其他金屬離子也生成沉淀增加了濾渣的質(zhì)量，致使濾渣中鋅含量較低，且硫化鋅顆粒較細，很難過濾。采用碳酸鈉和氫氧化鈉作沉淀劑，沉鋅率和濾渣中的鋅含量相當(dāng)，沉淀提鋅的效果最好。
為使沉淀提鋅的效果達到最好，同時降低沉淀劑的成本，選擇碳酸鈉作為提取鋅的沉淀劑。
2.2.2 pH值的影響
取4份800mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入不同質(zhì)量的碳酸鈉沉淀劑調(diào)節(jié)pH值分別為6.0，7.0，7.5，8.0。反應(yīng)30min，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析，分析結(jié)果見表7。
由表7可以看出：隨著pH值的升高，沉鋅率先增大后趨于穩(wěn)定。加入沉淀劑較少時，溶液pH值低于7.5，少量碳酸鈉與溶液中的H+反應(yīng)生成二氧化碳氣體;隨著碳酸鈉加入量的增加，溶液的pH值逐漸升高，大部分碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應(yīng)生成碳酸鋅沉淀，當(dāng)溶液的pH值為7.5時，沉鋅率達到最大;繼續(xù)加入碳酸鈉，溶液中的大部分Zn2+已與CO32-反應(yīng)生成沉淀，溶液pH值繼續(xù)升高，但沉鋅率無顯著性增加。為獲得較高的沉鋅率，同時節(jié)約碳酸鈉用量，選擇用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.5最佳。
2.2.3 反應(yīng)時間的影響
取4份800mL除鐵后的溶液[ρ(Zn)=510.9mg/L]，一邊攪拌一邊依次加入適量的碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為7.5。分別反應(yīng)10，20，30，40min，干過濾。保留濾液，將濾渣用水洗滌并干燥至恒量后，取濾液及濾渣分析，分析結(jié)果見表8。
由表8可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，沉鋅率呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢。試驗反應(yīng)時間較短時，碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應(yīng)不完全;延長反應(yīng)時間，碳酸鈉與溶液中的Zn2+反應(yīng)較為完全，生成的碳酸鋅較多，鋅的回收率較高。當(dāng)反應(yīng)時間超過30min時，溶液中的Zn2+含量較低，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，鋅的回收率不再明顯增加。因此，選擇反應(yīng)時間30min最佳。
3、結(jié)論
1)含鋅、鐵的工業(yè)廢水氧化沉淀除鐵的最佳反應(yīng)條件為：pH值3.5，空氣通入流速20mL/min，反應(yīng)時間4h，此時鐵去除率為99.54%，鋅損失率為2.50%。
2)氧化沉淀除鐵后的工業(yè)廢水沉淀提鋅較適宜的沉淀劑為碳酸鈉，最佳反應(yīng)條件為：pH值7.5，反應(yīng)時間30min，此時沉鋅率為99.60%;干燥后沉淀中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.03%，折合碳酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達99.77%。
3)鋅冶煉過程產(chǎn)生的含鋅、鐵的工業(yè)廢水經(jīng)過氧化沉淀除鐵、沉淀提鋅處理，該工藝不僅簡單易控，生產(chǎn)成本較低，還以碳酸鋅的形式回收鋅，廢水實現(xiàn)了循環(huán)利用，變廢為寶。( >
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