隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，重金屬污染成為許多國(guó)家的環(huán)境危機(jī)之一.沉積物是河流重金屬污染物的聚集地，也是水生物棲息地的重要組成部分.重金屬殘留在沉積物中，可能積聚在微生物、水生動(dòng)植物體內(nèi)，進(jìn)而進(jìn)入人類食物鏈，導(dǎo)致健康問(wèn)題.當(dāng)水體環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，沉積物中的重金屬可能會(huì)再次釋放到水體中，成為潛在的污染源，威脅水生態(tài)系統(tǒng)健康.因此，加強(qiáng)對(duì)水體沉積物中重金屬污染的研究十分必要.
汞一直是世界持續(xù)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題.汞的危害極大且行為特殊，是唯一以氣態(tài)單質(zhì)形式存在于環(huán)境中并參與全球循環(huán)的重金屬元素，它具有非常復(fù)雜的生物化學(xué)循環(huán)和極強(qiáng)的生物累積性.汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，常溫常壓下呈液態(tài)，易揮發(fā).汞積累在沉積物中，通過(guò)食物鏈進(jìn)入魚(yú)類或其他水生生物體內(nèi)，并且可以通過(guò)生物放大作用威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康01).20世紀(jì)50年代日本爆發(fā)的水俁病引起各領(lǐng)域科學(xué)家對(duì)汞污染的高度重視，自此汞污染一直備受關(guān)注.隨著重工業(yè)的發(fā)展，排入水體的汞含量不斷增加，以城市污水為主要補(bǔ)給水源的城市河流也受到嚴(yán)重污染.
涼水河位于北京市南郊，是北京市區(qū)南部、南郊及東南郊的主要排水河道，主要以污水處理廠出水為補(bǔ)給水源，是典型的非常規(guī)水源補(bǔ)給城市河流.近年來(lái)隨著城市化的飛速發(fā)展，排入涼水河的污染物增多.因此，本文開(kāi)展了對(duì)涼水河表層沉積物中汞總量的研究，但重金屬總量并不能完全反應(yīng)其生態(tài)危害性，只能在一定程度上反應(yīng)沉積物的污染程度.為此，本文參考?xì)W共體標(biāo)準(zhǔn)署提出的三步連續(xù)提取法(簡(jiǎn)稱BCR 法)進(jìn)行改進(jìn)來(lái)研究沉積物中汞賦存形態(tài).目前，國(guó)際上已有對(duì)BCR改進(jìn)后進(jìn)行沉積物中汞形態(tài)的研究報(bào)道，國(guó)內(nèi)部分學(xué)者在進(jìn)行重金屬賦存形態(tài)研究時(shí)一般采用BCR方法.
沉積物重金屬的污染評(píng)價(jià)通常有以下幾種：潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(Potential ecological risk index)、地質(zhì)累積指數(shù)法(Index of geoaccumulation)、沉積物富集系數(shù)法(Sediments enrichment factor)、污染負(fù)荷指數(shù)法(Pollution load index)等.這幾種方法經(jīng)國(guó)內(nèi)外學(xué)者驗(yàn)證認(rèn)為可行并能有效地評(píng)價(jià)重金屬的污染程度.國(guó)內(nèi)使用頻率最高的評(píng)價(jià)方法是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法.對(duì)于沉積物重金屬形態(tài)的評(píng)價(jià)一般采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法(Risk assessment code，RAC).本文采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和RAC評(píng)價(jià)法對(duì)涼水河表層沉積物中的汞的污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià).兩種評(píng)價(jià)方法相結(jié)合，能很好地展現(xiàn)涼水河汞污染現(xiàn)狀并為制定合理的防治措施提供一定的科學(xué)依據(jù).
2 材料與方法
2.1 研究區(qū)域及樣品采集
本文選取涼水河干流及其主要支流為研究對(duì)象.涼水河位于北京市南郊，隸屬北運(yùn)河水系，是北京市區(qū)的主要排水河道之一.涼水河全長(zhǎng)53 km，流域面積約815 km2，屬于大陸性季風(fēng)氣候，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥，年均降雨量約為590 mm.涼水河是典型的非常規(guī)水源補(bǔ)給城市河流，主要以污水處理廠出水為補(bǔ)給水源(畢見(jiàn)霖等，2014).隨著城市經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，生產(chǎn)、生活污水不斷排入水體，污水中的重金屬大部分通過(guò)各種物理化學(xué)作用迅速轉(zhuǎn)移到沉積物中(陳春霄等，2011)，由于重金屬難以降解，其在沉積物中富集對(duì)人體和環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅.
基于涼水河水系空間分布情況和污染源位置，選取涼水河干流上游、下游及主要支流為研究區(qū)域，共設(shè)置20個(gè)采樣點(diǎn)(干流10個(gè)、支流10個(gè))(圖 1).具體分布如下：1~3號(hào)采樣點(diǎn)位于干流上游，4~10號(hào)采樣點(diǎn)位于干流下游，11~20號(hào)采樣點(diǎn)位于支流.樣品于2014年7月進(jìn)行采集，用抓斗式采樣器平行3次采集河流表層0~10 cm的沉積物樣品，裝入自封袋并置于車載冰箱中在4 ℃下保存.帶回實(shí)驗(yàn)室后，將樣品充分混勻、冷凍干燥、過(guò)100目尼龍篩，然后置于自封袋中密封保存待測(cè).
圖1 涼水河采樣點(diǎn)示意圖
2.2 試驗(yàn)方法
涼水河表層沉積物中總汞含量的測(cè)定采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22105.1—2008即土壤質(zhì)量-總汞測(cè)定-原子熒光法(王水水浴消解-原子熒光法)，汞賦存形態(tài)參考BCR法以及汞總量測(cè)定方法測(cè)定.BCR三步提取法：弱酸可溶解態(tài)(B1態(tài))，即可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài);可還原態(tài)(B2態(tài))，即Fe/Mn 氧化物結(jié)合態(tài);可氧化態(tài)(B3態(tài))，即有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài);殘?jiān)鼞B(tài)(B4態(tài))，即結(jié)合在硅鋁酸鹽礦物晶格中的重金屬.測(cè)定涼水河表層沉積物中汞賦存形態(tài)，即B1態(tài)、B2態(tài)和B3態(tài)采用BCR提取法測(cè)定，B4態(tài)采用與總量相同的方法測(cè)定.
采用瑞利AF-610型原子熒光光度計(jì)測(cè)定所有提取液中的汞總量和各形態(tài)汞含量.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每批樣品均同步分析空白、沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07304a)及重金屬順序提取形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07438)，以減少誤差并控制回收率.汞總量的回收率控制在90%~117%之間;汞形態(tài)分析的每一步中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率都在參考值的81%~110%之間;且將BCR提取的汞元素不同形態(tài)含量加和與汞總量相比，得到的回收率介于85%~105%之間.
2.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法
本研究采用兩種風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，即基于總量的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)-潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和基于形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)-風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法(RAC).潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是瑞典科學(xué)家Hankanson提出的，該方法考慮了沉積物中重金屬濃度、污染物種類、重金屬毒性和水體對(duì)重金屬污染的敏感性4個(gè)影響因素，是評(píng)價(jià)沉積物重金屬潛在生態(tài)危害的常用方法.該方法以沉積物中第i種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(Ei)來(lái)評(píng)估單一重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并用多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)來(lái)評(píng)估沉積物重金屬整體表現(xiàn)出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).本文研究汞的污染，屬于單一重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，通過(guò)計(jì)算生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(Ei)來(lái)評(píng)估，計(jì)算公式參見(jiàn)文獻(xiàn)(Hankanson，1980).其中汞的背景值參考北京市土壤重金屬背景值(國(guó)家環(huán)境保護(hù)局和中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990)，即汞的背景值為0.069 mg · kg-1;毒性響應(yīng)系數(shù)為40(Hankanson，1980).RAC評(píng)價(jià)法是以有效態(tài)為基礎(chǔ)對(duì)沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其將可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(B1態(tài))視為有效態(tài)部分，并根據(jù)其占重金屬總量的比例來(lái)評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)程度(Sundaray et al., 2011).潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和RAC評(píng)價(jià)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)劃分如表 1所示.
表1 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)劃分
3 結(jié)果與分析
3.1 涼水河表層沉積物中汞總量及其賦存形態(tài)
涼水河表層沉積物中汞總量及各形態(tài)汞含量如表 2所示，以汞的4種賦存形態(tài)總和為預(yù)測(cè)總量，通過(guò)計(jì)算各形態(tài)占預(yù)測(cè)總量的百分比，得到表層沉積物中各形態(tài)汞含量比例圖(圖 2).從表 2可以看出，涼水河表層沉積物中總汞含量均值為0.974 mg · kg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出北京市土壤重金屬汞背景值0.069 mg · kg-1.涼水河表層沉積物中汞含量的空間分布有明顯差異，干流上游表層沉積物中汞含量較高，其均值為1.86 mg · kg-1;干流下游表層沉積物中汞含量較低，其均值為0.860 mg · kg-1;支流表層沉積物中汞含量最低，其均值為0.787 mg · kg-1.從涼水河表層沉積物中汞含量空間分布情況來(lái)看，涼水河干流污染更為嚴(yán)重.參考北京市土壤重金屬汞背景值，除11號(hào)樣點(diǎn)和13號(hào)樣點(diǎn)外，其他樣點(diǎn)均在不同程度上超過(guò)背景值.
圖2 表層沉積物中各形態(tài)汞比例分布
表2 表層沉積物中各形態(tài)汞含量
為進(jìn)一步了解涼水河表層沉積物中汞污染水平，表 3列舉了國(guó)內(nèi)外某些城市河流表層沉積物中汞含量情況.由表 3可知，涼水河表層沉積物中汞含量比國(guó)外一些城市河流高，與國(guó)內(nèi)城市河流相比，其處于中間狀態(tài).其中采樣點(diǎn)1、2、3、7和20中的汞總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中山城市河流的汞含量，甚至是中山城市河流表層沉積物中汞含量最高值的6倍，可能是因?yàn)檫@5個(gè)采樣點(diǎn)附近有工廠排出污水對(duì)涼水河造成了嚴(yán)重的點(diǎn)源污染.而涼水河表層沉積物中汞含量總體水平上較高，可能是由于涼水河是典型的非常規(guī)水源補(bǔ)給城市河流，其接納污水處理廠出水和未經(jīng)處理的生活污水造成的.
表3 不同城市河流表層沉積物中汞含量對(duì)比
由圖 2可知，涼水河表層沉積物中各形態(tài)汞含量存在差異，在涼水河干流上游、干流下游及支流表層沉積物中均以B4態(tài)為主要賦存形態(tài)，其中B4態(tài)所占比例均值分別為94.81%、69.41%和74.89%，平均百分比為75.96%;B3態(tài)所占比例均值分別為4.40%、18.40%和13.20%，平均百分比為13.70%.總體來(lái)看，在涼水河干流上游、干流下游及支流表層沉積物中，汞各形態(tài)所占比例大小順序均為B4>B3>B2>B1.涼水河表層沉積物中汞主要以B4態(tài)存在，表明涼水河表層沉積物中汞的生物可利用性低.
重金屬中B1態(tài)是有效態(tài)，B2態(tài)和B3態(tài)是潛在有效態(tài)，共稱為生物有效態(tài);而B(niǎo)4態(tài)基本不被生物利用，將其稱為不可利用態(tài)(Adamo et al., 2005).沉積物中生物有效態(tài)汞在外界環(huán)境發(fā)生改變時(shí)可能會(huì)再次釋放出來(lái)(王亞平等，2012;王海等，2002)，造成水體環(huán)境二次污染，可見(jiàn)生物有效態(tài)是衡量沉積物中重金屬污染的重要因素.由表 2可知，涼水河表層沉積物中生物有效態(tài)汞占有一定的比例，其范圍為1.79%~58.92%，平均比例為23.21%.涼水河干流上游表層沉積物中生物有效態(tài)汞所占比例較低，其平均比例為4.81%;干流下游表層沉積物中生物有效態(tài)汞所占比例最高，其平均比例為29.28%;支流表層沉積物中生物有效態(tài)汞所占比例較高，其平均比例為24.47%.涼水河表層沉積物中生物有效態(tài)汞主要以B3態(tài)形式存在，尤其在干流下游和支流表層沉積物中，采樣點(diǎn)6、8、9、14、17的 B3態(tài)比例高達(dá)27%以上.可能是因?yàn)槌鞘形鬯粩嗯湃胨w，導(dǎo)致涼水河出現(xiàn)水體自凈能力下降、水質(zhì)下降，水體變黑變臭，富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重(蔣林林和吳佩琦，2010)，致使水體呈厭氧狀態(tài).當(dāng)水體處于強(qiáng)氧化條件下時(shí)，B3態(tài)的重金屬將產(chǎn)生活性(王海等，2002).
3.2 基于表層沉積物中汞總量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
根據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法分析涼水河表層沉積物中汞的潛在風(fēng)險(xiǎn)情況(圖 3)，并參考生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分表分析涼水河表層沉積物中汞總量的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度.由圖可知，涼水河干流上游表層沉積物中汞的Ei范圍為951~1197，平均值為1080，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度很高;干流下游表層沉積物中汞的Ei范圍為23 ~1934，平均值為499，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度很高;支流表層沉積物中汞的Ei范圍為10~2019，平均值為456，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度很高.除個(gè)別點(diǎn)(采樣點(diǎn)10和11)處于低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平外，整體來(lái)看涼水河各個(gè)河段表層沉積物中汞的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度都處于很高的水平.
圖3 表層沉積物中汞的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)
3.3 基于表層沉積物中汞形態(tài)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
基于總量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)反映了涼水河表層沉積物中汞污染的潛在影響，并不能直接反映其當(dāng)前影響.B1態(tài)的重金屬在中性或者弱酸性條件下就可以釋放，且易于被生物吸收利用，毒性最強(qiáng)(王亞平等，2012).根據(jù)RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指數(shù)法，以涼水河表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的百分比為基礎(chǔ)，評(píng)價(jià)涼水河表層沉積物汞的風(fēng)險(xiǎn)程度，結(jié)果如圖 4所示.在空間分布上，各個(gè)河段表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例均值均在18%以下;其中干流上游表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例范圍為0.16% ~1.44%，均值為0.60%，無(wú)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);干流下游表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例范圍為0.09% ~12.81%，均值為5.11%，低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);支流表層沉積物中汞的B1態(tài)占汞總量的比例范圍為0.11% ~17.64%，均值為5.84%，低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).除采樣點(diǎn)8、11、13處于10%~18%之間，呈中度風(fēng)險(xiǎn)外，其余采樣點(diǎn)所占比例均在10%以下呈低風(fēng)險(xiǎn)或無(wú)風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài).由數(shù)據(jù)分析可知，65%的采樣點(diǎn)處于低風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，20%的采樣點(diǎn)處于無(wú)風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，15%的采樣點(diǎn)處于中度風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，整體來(lái)看涼水河各個(gè)河段表層沉積物中汞的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)都處于較低水平.
圖4 表層沉積物中B1態(tài)汞占總量比例
潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法反映了沉積物重金屬對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)可能產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)程度，而RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法反映了重金屬對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)健康的直接危害.本文研究中，采用基于總量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法反映出涼水河表層沉積物受汞的污染較為嚴(yán)重，外源輸入的汞均會(huì)顯示對(duì)沉積物造成污染，但并非進(jìn)入沉積物中所有形態(tài)的汞都會(huì)對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)健康造成危害.因此，本文又開(kāi)展了沉積物中汞賦存形態(tài)的研究，并進(jìn)行RAC評(píng)價(jià).研究發(fā)現(xiàn)：涼水河表層沉積物中汞的主要賦存形態(tài)是B4態(tài)(圖 2)，該形態(tài)非常穩(wěn)定，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)健康的危害極小，可認(rèn)為是安全的(Adamo et al., 2005;王亞平等，2012;王海等，2002);故以B1態(tài)汞為基礎(chǔ)RAC評(píng)價(jià)結(jié)果顯示涼水河表層沉積物中的汞對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)的危害較小.以上兩種評(píng)價(jià)方法的角度不同，結(jié)論可以互補(bǔ)，建議在以后的研究中結(jié)合利用將會(huì)得到更為真實(shí)的結(jié)果.
4 結(jié)論
1)涼水河表層沉積物中汞平均含量為0.974 mg · kg-1，主要以B4態(tài)為主，汞各形態(tài)含量所占比例大小順序?yàn)锽4>B3>B2>B1.
2)基于涼水河表層沉積物中汞總量的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)可知，涼水河各個(gè)河段表層沉積物都受到了不同程度的汞污染，但汞的主要賦存形態(tài)是穩(wěn)定的B4態(tài)，并不對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)健康造成危害.基于汞形態(tài)的RAC評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，各個(gè)河段表層沉積物中汞的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均處于較低水平.
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