超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理、清潔生產(chǎn)以及工業(yè)應(yīng)用方面治理效果良好，而且具有一定的環(huán)保功能。水的超臨界區(qū)域在臨界溫度與臨界壓力之上，與普通的水體相比，超臨界水體是一種非極性的物質(zhì)，有較好的溶解性，傳輸性能良好。在超臨界水中，極性和非極性物質(zhì)都能夠互溶，空氣、氧氣也能夠用設(shè)定的比例在超臨界水中進(jìn)行互溶，但是無機(jī)鹽在超臨界水中則無法溶解。本文將重點(diǎn)介紹超臨界水樣技術(shù)在廢水處理中的具體應(yīng)用。
1、超臨界水氧化的工作原理
1.1 超臨界水的性質(zhì)
水的狀態(tài)有蒸汽、液態(tài)和冰，有時還稱水為極性溶劑，適合溶解電解質(zhì)，還包括鹽類的電解質(zhì)，對氣體、非極性有機(jī)物會發(fā)生不溶情況，有時可能也會存在微溶，在常溫的狀態(tài)下，水的密度不會隨著壓力的變化而有所改變，如果將歲的溫度和壓力升高到一定的臨界點(diǎn)，比如臨界溫度為374.3℃，壓力在22MPa以上，則水的密度、常數(shù)以及相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)也會隨著臨界的性質(zhì)發(fā)生一系列的變化，水將會處于一種超臨界狀態(tài)，不同于固態(tài)，也不同于固態(tài)，這種狀態(tài)下，被稱為超臨界水。超臨界水與一般的水相比，擁有很多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，比如水分子極性低，介電常數(shù)也較低，大多數(shù)的氣體都能夠與超臨界水發(fā)生互溶。如表1所示。
1.2 超臨界水氧化的原理與反應(yīng)機(jī)理
1.2.1 超臨界水氧化的原理
根據(jù)表1所示，有機(jī)物和氣體都能夠與超臨界水發(fā)生互溶，因此有機(jī)物的氧化是在富氧的均一相中進(jìn)行的，不會受到其他條件因素的限制。反應(yīng)的溫度一般在500℃上下，能夠在很短的時間里達(dá)到很高的破壞效果，在氧化的過程中會釋放很大的熱量，一旦發(fā)生反應(yīng)，則不需要外界的能量，用化學(xué)公式表示反應(yīng)的過程為：酸+NaOH→無機(jī)鹽。
1.2.2 超臨界水氧化的反應(yīng)機(jī)理
一般的反應(yīng)激勵為自由基，產(chǎn)生的自由基反應(yīng)理論是由氧氣有機(jī)物分子中的C-H產(chǎn)生。
其中M為反應(yīng)體系中的介質(zhì)。過氧化物一般會分解成較小的化合物，這種斷裂會加速，直到分裂成甲酸和乙酸，然后被氧化成CO2和H2O。
2、超臨界水氧化技術(shù)的工藝流程
圖1為超臨界水氧化的工藝流程圖，整個工作過程為：將等待處理的廢水，通過高壓泵加壓的方式進(jìn)行壓力的設(shè)定，壓力要在水的臨界壓力之上，然后再通過加熱器進(jìn)行加熱到一定的溫度，達(dá)到水的臨界溫度，添加氧化劑，在超臨界水氧化反應(yīng)器中進(jìn)行氧化。當(dāng)處理的廢水中含有的有機(jī)物在超臨界的條件下發(fā)生混合，成為了均一相，將會在反應(yīng)器中迅速的發(fā)生反應(yīng)，并將反應(yīng)器中的有機(jī)污染物進(jìn)行分解，分解成小的分子產(chǎn)物。通過超臨界水氧化反應(yīng)器處理的廢水，通過換熱器進(jìn)行熱量的回收，然后進(jìn)行分離處理，達(dá)標(biāo)后可以進(jìn)行排放，再根據(jù)生產(chǎn)的過程，根據(jù)需要進(jìn)行回收使用。超臨界水氧化技術(shù)與傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比，處理的效率快，反應(yīng)時間迅速，氧化的效果較好;可以保持自然的反應(yīng)，當(dāng)有機(jī)物濃度達(dá)到2%時，反應(yīng)器仍然可以進(jìn)行自由運(yùn)行，這樣的運(yùn)行方式能夠節(jié)約水資源，并且還可以進(jìn)行回收利用;在密封的容器中進(jìn)行廢水處理，不會對環(huán)境造成二次污染;應(yīng)用范圍非常廣泛，能夠?qū)λ械挠袡C(jī)廢氣進(jìn)行處理;處理的結(jié)構(gòu)簡單，占用面積較小，在工業(yè)應(yīng)用中能夠降低場地占用，節(jié)省成本，維修成本低，具有較好的經(jīng)濟(jì)性;還可以對高濃度的二氧化碳進(jìn)行收集，實(shí)現(xiàn)資源再利用。
3、超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用
3.1 超臨界水氧化技術(shù)處理芳香族有機(jī)物廢水
使用超臨界水氧化技術(shù)對不同的廢水進(jìn)行處理，比如水中含有苯酚的廢水，研究結(jié)果表明，超臨界水氧化反應(yīng)能夠在很短的是時間內(nèi)達(dá)到95%以上的脫酚率[6];隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也會隨之升高;在同樣的反應(yīng)條件下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率沒有苯酚的轉(zhuǎn)化率高，停留時間的變化會對硝基苯的轉(zhuǎn)化率有所影響。隨著反應(yīng)溫度和壓力的不斷增加，停留時間越長，則苯酚的去除效果越好，去除率越高;超臨界水氧化能夠讓苯酚在很短的時間內(nèi)就可以達(dá)到95%以上的去除率，而且苯酚氧化中間所產(chǎn)生的產(chǎn)量非常少;使用超臨界水氧化對二硝基重氮酚廢水進(jìn)行處理，在最佳的條件反映下，溫度為600℃，時間不能超過3min，能夠達(dá)到99%的去除效果，通過色度除去效果為100%。使用連續(xù)反應(yīng)裝置能夠有效地證明使用超臨界水氧化技術(shù)可以很好的處理高質(zhì)量的含苯胺廢水，同時也能夠分解小分子化合物。
3.2 超臨界水氧化在含氮有機(jī)廢物中的應(yīng)用
在化工領(lǐng)域中，有很多含氮的有機(jī)廢物，比如尿素廢水、硝基苯廢水等，這類廢水難以講解，而且在處理時較為困難，如果處理不達(dá)標(biāo)就進(jìn)行排放，將會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，處理含氮的有機(jī)廢物是環(huán)境保護(hù)的重要工作之一，通過超臨界水氧化技術(shù)能夠快速的解決這種廢水處理問題。在超臨界水氧化的過程中含氮的有機(jī)物會產(chǎn)生氨，氨會在氧化劑的作用下形成小分子化合物，比如NO、NO2等。尿素廢水在高溫823.2K的條件下，經(jīng)過3min的反應(yīng)，有機(jī)氮的去除率能夠達(dá)到95%;硝基苯廢水在390℃高溫的條件下，經(jīng)過10min的反應(yīng)，去除率達(dá)到99%。
3.3 超臨界水氧化在含氯有機(jī)廢物中的應(yīng)用
二惡英是含氯廢棄物中最難以降解和分解的有機(jī)物，且毒性較大，目前針對難以分解的有機(jī)廢棄物進(jìn)行了大量的研究，在近年來使用超臨界水氧化技術(shù)對此類有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)與其他的處理技術(shù)相比，能夠處理的更加徹底，并且沒有二次污染，且具有極大的經(jīng)濟(jì)性，目前已經(jīng)有很多的研究機(jī)構(gòu)開始將其應(yīng)用在工業(yè)的廢水處理中。在26MPa的壓力下，溫度為500℃的條件下，使用超臨界水氧化技術(shù)對含氯的廢棄物進(jìn)行處理，能夠達(dá)到99.55%的去除率。
3.4 超臨界水氧處理多氯聯(lián)苯廢水
使用超臨界水氧化技術(shù)對多氯聯(lián)苯廢水進(jìn)行處理，溫度對于去除率的影響最大，當(dāng)條件超過500℃時，多氯聯(lián)苯的破壞率能夠達(dá)到99.99%以上。使用連續(xù)流系統(tǒng)對超臨界水氧化處理有機(jī)廢水進(jìn)行研究，其中有機(jī)碳的含量為33000mg/L，在有機(jī)廢水中也有很多的有害物質(zhì)，比如六氯環(huán)己烷、鄰二甲苯以及甲基乙基酮等。對此有毒的物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)溫度超過550℃時，有機(jī)碳的破壞率達(dá)到99.8%，而且所有的有機(jī)物都會轉(zhuǎn)換成無機(jī)物或者二氧化碳，對二噁英進(jìn)行超臨界水氧化處理，使用連續(xù)流系統(tǒng)，在600℃的溫度條件下，壓力為25.6MPa下，廢水中的OCDBD的破壞率能夠達(dá)到99.9%。
3.5 超臨界水氧化處理含油的有機(jī)廢水
石油化工企業(yè)在對石油進(jìn)行精煉的過程中容易產(chǎn)生高濃度的含油有機(jī)廢水，可以使用超臨界水氧化對含油的廢水進(jìn)行氧化降解。實(shí)驗(yàn)證明，使用超臨界水氧化對含油的廢水進(jìn)行處理，去COD的去除率能夠達(dá)到95%以上，隨著反應(yīng)溫度以及停留時間的不斷增加，有機(jī)廢水的去除率效果越好，在處理的過程中，壓力對含油有機(jī)廢水的處理影響較小。使用超臨界水氧化對含油泥污進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，能夠有效的去除含油泥污中的原油，達(dá)到95%以上的去除率，隨著溫度的不斷增加，原油的去除率效果更加明顯。
4、超臨界水氧化處理過程中存在的問題與改進(jìn)方法
4.1 腐蝕問題
在處理廢水的過程中，酸、堿等都會加速超臨界水氧化處理容器的腐蝕，沒有任何一種材料在超臨界水氧化的狀態(tài)下能夠經(jīng)受住腐蝕的影響，抗腐蝕性能極好的鈦也無法抵擋溫度超過400℃以上的硫酸腐蝕。在處理的過程中出現(xiàn)腐蝕影響危害較多，會影響出水的質(zhì)量，長期下來還會破壞壓力系統(tǒng)，影響壓力系統(tǒng)的正常運(yùn)作。解決腐蝕問題的主要方法就是要改進(jìn)反應(yīng)器的材質(zhì)，使用特殊的材料進(jìn)行改進(jìn)，比如鈦-鎳合金，這種特殊的材料能夠達(dá)到一定的耐腐蝕效果，用這種耐腐蝕的合金材料作為反應(yīng)設(shè)備，能夠保證水質(zhì)的質(zhì)量;同時也可以使用陶瓷類或者金剛石作為冷卻器的內(nèi)壁材料。除了對材質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，還可以對反應(yīng)材料的性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，比如將改變物料的pH值。對催化劑進(jìn)行改進(jìn)也是解決腐蝕問題的重要方式，在氧化的過程中，材質(zhì)產(chǎn)生的無機(jī)鹽造成的沉淀容易造成設(shè)備管道的堵塞，需要及時進(jìn)行處理，才能夠保證設(shè)備的正常運(yùn)行。
4.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不足
超臨界水氧化中的相平衡數(shù)據(jù)不足，無法對超臨界水氧化的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，只能通過推測的方法對中間反應(yīng)進(jìn)行判斷。如果數(shù)據(jù)充足的情況下，可以對中間反應(yīng)進(jìn)行控制，從而有效的解決上述中提到的腐蝕問題或者是管道堵塞問題。
4.3 運(yùn)行成本高
根據(jù)相關(guān)調(diào)查，使用超臨界水氧化對1t污染物進(jìn)行處理，成本能夠達(dá)到350美元。氧化劑的費(fèi)用較高，同時抗腐蝕性的反應(yīng)容器制作的費(fèi)用也較高。
5、結(jié)束語
超臨界水氧化在工業(yè)的廢水處理中應(yīng)用較為廣泛，是一種新型的綠色環(huán)保技術(shù)，應(yīng)用潛力較高。在處理高濃度、難降解的有機(jī)廢棄物時，具有極好的去除效果，隨著技術(shù)的不斷成熟，超臨界水氧化的應(yīng)用范圍越來越廣泛，但是在使用超臨界水氧化技術(shù)進(jìn)行廢水處理的過程中仍然存在很多的問題，需要在技術(shù)上繼續(xù)增強(qiáng)，使用耐高壓耐腐蝕的材料作為反應(yīng)容器，降低腐蝕效果，在保護(hù)環(huán)境方面發(fā)揮出更多的作用。( >
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