有機(jī)氮(organicnitrogen，ON)一直是化工廢水處理過(guò)程中的難點(diǎn)。目前大多通過(guò)物理法、化學(xué)法、物化法、生物處理法或上述方法的綜合應(yīng)用將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氨氮或徹底去除。物理吸附法的效果取決于廢水中含氮有機(jī)物的分子立體結(jié)構(gòu)和吸附材料的性質(zhì)，但吸附材料的再生性不是很好。高級(jí)氧化法不僅能氧化廢水中的大分子有機(jī)氮還能氧化生化出水中或受污染水體中的小分子有機(jī)氮，但其投資高也會(huì)在氧化過(guò)程中產(chǎn)生其他副產(chǎn)物。超臨界水氧化法不僅體積小、使用范圍廣還在處理過(guò)程中處于全封閉狀態(tài)，但是準(zhǔn)備過(guò)程繁復(fù)，成本高。絮凝等物化法能有效去除部分有機(jī)氮，但需要投加絮凝劑及其它聯(lián)合化學(xué)藥劑才能達(dá)到預(yù)期效果，而且其處理效果在較大程度上受環(huán)境因素影響，因此不是去除廢水中有機(jī)氮的理想選擇。生化技術(shù)是目前處理污水最經(jīng)濟(jì)有效的方法，然而過(guò)高的有機(jī)氮被降解產(chǎn)生大量氨氮會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)，從而進(jìn)一步抑制COD(化學(xué)需氧量)的去除。如果廢水中的TKN較高，則需要將生化池的水力停留時(shí)間大大延長(zhǎng)，造成投資成本的增加。
電催化氧化法因其具有效率高、無(wú)污染等特點(diǎn)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。研究表明電催化氧化法對(duì)廢水中的無(wú)機(jī)氮有較好的去除效果。然而關(guān)于電催化氧化法去除有機(jī)氮的研究很少報(bào)道。因此本文以二甲胺溶液為模擬的實(shí)驗(yàn)廢水，考察電解時(shí)間、初始pH、電流密度以及Cl-濃度等對(duì)電催化去除TKN的影響。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸(分析純)、NaOH(分析純)、二甲胺(分析純)和氯化鈉(分析純)。
電解系統(tǒng)：電解系統(tǒng)為自制電解系統(tǒng)，主要組成部分包括：(1)電源：直流穩(wěn)壓電源;(2)電解槽(有效容積250mL);(3)電極板：陽(yáng)極材料為TiO2/Ru-Lr-Sn，陰極為鈦板。極板長(zhǎng)14cm，寬4cm，有效面積63.2cm2，極板間距1cm。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
電催化氧化的原理是廢水中的有機(jī)物在電極表面直接被降解或者是有機(jī)物在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)的作用下被降解。電化學(xué)反應(yīng)可大致分為陽(yáng)極氧化、陰極還原以及兩者的協(xié)同作用。本文主要討論陽(yáng)極的氧化作用，陽(yáng)極的氧化可分為直接氧化和間接氧化。直接氧化也可稱為電化學(xué)燃燒，有機(jī)物在陽(yáng)極極板表面直接被降解成CO2、H2O和N2，間接氧化是陽(yáng)極氧化廢水中的某基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，廢水中的有機(jī)物在此氧化劑的作用下被降解。本文電催化氧化處理有機(jī)氮廢水除了陽(yáng)極表面的直接氧化作用外還有陽(yáng)極氧化廢水中Cl-產(chǎn)生氧化性物質(zhì)Cl2和活性氯，廢水中的二甲胺在這些氧化性物質(zhì)的作用下被降解。
實(shí)驗(yàn)采用二甲胺水溶液來(lái)模擬某化工廠產(chǎn)生的高有機(jī)氮廢水，采用去離子水對(duì)二甲胺溶液進(jìn)行稀釋配制溶度為1500mg·L-1的水溶液，通過(guò)NaCl調(diào)節(jié)廢水中Cl-濃度。TKN含量為450mg·L-1。重點(diǎn)探究電流密度、Cl-濃度、初始pH及電解時(shí)間對(duì)有機(jī)氮去除率的影響。
取250mL配制好的二甲胺溶液，用稀H2SO4或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后倒入電解槽，進(jìn)行電催化氧化處理。每隔30min取樣測(cè)定TKN含量。
在考察電催化時(shí)間的影響時(shí)，設(shè)置初始pH=6~7，Cl-濃度4000mg·L-1，電流密度15mA·cm-2。在考察初始pH影響時(shí)，設(shè)置電解時(shí)間3h，Cl-濃度4000mg·L-1，電流密度15mA·cm-2。在考察電流密度影響時(shí)，設(shè)置初始pH6-7，Cl-濃度4000mg·L-1，電解時(shí)間3h。在考察初始Cl-濃度的影響時(shí)，初始pH6-7，電解時(shí)間3h，電流密度15mA·cm-2。
TKN的測(cè)定采用GB11891-89;氨氮的測(cè)定采用HJ535-2009;Cl-的測(cè)定采用GB11896-1989;pH的測(cè)定采用PHs-3C型pH計(jì)測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 電解時(shí)間對(duì)TKN去除效果的影響
如圖2所示，在0~1h內(nèi)，TKN濃度隨電解時(shí)間變化明顯。在電解時(shí)間為1h時(shí)，廢水中TKN濃度由450mg·L-1降至76.8mg·L-1，TKN的去除率為82.9%。在電解時(shí)間為2h時(shí)，廢水中的TKN濃度降至32mg·L-1，此時(shí)TKN的去除率為92.9%;當(dāng)電解時(shí)間為3h時(shí)，廢水中的TKN濃度為2.8mg·L-1，TKN的去除率為99.4%。
結(jié)果表明，在測(cè)試時(shí)間內(nèi)，隨著電催化氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，模擬廢水中TKN含量逐漸降低，延長(zhǎng)電催化氧化時(shí)間對(duì)TKN的去除具有顯著效果。
TKN包括有機(jī)氮和氨氮，考慮二甲胺降解過(guò)程中可能會(huì)有氨氮釋放，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)氨氮含量進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為：各時(shí)段出水中氨氮含量均接近0mg·L-1，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是電催化過(guò)程中沒(méi)有氨氮釋放或氨氮在電催化氧化中被優(yōu)先迅速去除。
2.2 pH對(duì)TKN去除效果的影響
電催化氧化去除TKN受初始pH影響明顯，如圖3所示，在其他相同條件下，廢水pH越接近中性則電催化去除TKN速度越快。
當(dāng)廢水pH為7-8時(shí)，TKN的去除效果最好.經(jīng)過(guò)3h電催化氧化，TKN的濃度由450mg·L-1降至5.8mg·L-1，去除率為98.7%。當(dāng)廢水pH分別為5-6和3-4時(shí)，經(jīng)過(guò)3h電催化氧化后，溶液中TKN濃度分別為64.32mg·L-1和104.21mg·L-1。當(dāng)廢水pH為9-10和10-11時(shí)，經(jīng)過(guò)3h電催化氧化后，溶液中TKN濃度分別為111.34mg·L-1和129.54mg·L-1。
產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)樵陔姶呋趸^(guò)程中，溶液的pH會(huì)影響溶液中OH-的擴(kuò)散和有效氯的存在狀態(tài)，從而影響電解去除有機(jī)氮的效果。當(dāng)溶液pH為酸性時(shí)，一方面，二甲胺在溶液中與H+結(jié)合，與游離態(tài)相比更難被氧化，另一方面，電催化氧化產(chǎn)生的氯氣更容易溢出，導(dǎo)致溶液中的氧化性物質(zhì)減少。當(dāng)溶液pH為堿性時(shí)，一部分次氯酸根發(fā)生歧化反應(yīng)：2ClO-→Cl-+(ClO2)-，使溶液中的活性氯含量減少，影響有機(jī)氮的降解。
2.3 電流密度對(duì)TKN去除效果的影響
電流密度是電流與極板有效面積的比值，對(duì)TKN的去除具有一定的影響，本文采用的是恒流模式，在整個(gè)電催化氧化過(guò)程中電流、極板有效面積及該電壓對(duì)應(yīng)的槽電壓無(wú)明顯變化。如圖4所示，在相同電催化氧化時(shí)間條件下，電流密度越大(15~30mA·cm-2)則TKN去除效果越好.隨著電催化時(shí)間的延長(zhǎng)，不同電流密度去除TKN的效果逐漸接近。
當(dāng)電催化氧化時(shí)間超過(guò)1h后，20和25mA·cm-2對(duì)TKN去除的差別不大。當(dāng)電催化氧化時(shí)間超過(guò)2h后，20、25和30mA·cm-2對(duì)TKN去除的差別不大。電催化進(jìn)行3h后，15、20、25和30mA·cm-2下TKN的去除率依次為94.22%、98.56%、99.38%、99.85%，不同電流密度去除TKN的差別不是很大，如表1所示。綜合考慮處理效果與處理成本，確定電流密度最佳值為20mA·cm-2。
2.4 初始Cl-濃度對(duì)TKN去除效果的影響
初始Cl-濃度能夠?qū)﹄姶呋コ齌KN產(chǎn)生影響，如圖5所示，電催化去除TKN下效果隨Cl-濃度升高而逐漸增強(qiáng)。
從圖5可知，當(dāng)電催化進(jìn)行2h以內(nèi)時(shí)，初始Cl-濃度越高對(duì)電催化去除TKN越有利，但當(dāng)初始Cl-濃度為6000mg·L-1時(shí)，電催化去除TKN的效果增加不明顯。當(dāng)初始Cl-濃度高于3000mg·L-1，電催化進(jìn)行3h時(shí)，Cl-濃度大于對(duì)電催化去除TKN的促進(jìn)作用減弱至不明顯。
產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于：隨著Cl-濃度的增加，溶液導(dǎo)電性增強(qiáng)，活性氯生成速率加快，當(dāng)初始Cl-濃度高于5000mg·L-1時(shí)，活性氯在一定時(shí)期內(nèi)處于過(guò)量狀態(tài)，繼續(xù)增加Cl-濃度會(huì)陽(yáng)極氧化廢水中的Cl-的氧化反應(yīng)過(guò)于劇烈，生成的氯氣很快逸出反應(yīng)液，故TKN降解速率升高到一定程度后將不再加快。
從表2可知，當(dāng)廢水中TKN含量為450mg·L-1時(shí)，控制反應(yīng)時(shí)間同為3h，隨著初始Cl-濃度升高，電催化對(duì)TKN的去除作用增強(qiáng)，當(dāng)初始Cl-濃度高于3000mg·L-1時(shí)，廢水中TKN已基本去除，增加初始Cl-濃度對(duì)停留時(shí)間為3h的電催化反應(yīng)效果無(wú)意義。
根據(jù)以上討論可知，電催化時(shí)間、pH、電流密度和Cl-濃度均能夠影響電催化去除TKN的效果。在3h的電催化過(guò)程中，電流密度和Cl-濃度對(duì)電催化去除TKN的影響均能夠隨電催化時(shí)間的延長(zhǎng)而弱化。雖然不同pH值下電催化去除TKN的差異隨時(shí)間延長(zhǎng)而減小，但由于電催化時(shí)間僅為3h，未能觀察到明顯的趨同現(xiàn)象。
因此，綜合本文實(shí)驗(yàn)和實(shí)際工程需要可知，電催化時(shí)間顯著影響電催化去除TKN效果，其次為pH，電流密度和Cl-濃度對(duì)電催化的影響可通過(guò)調(diào)整電催化時(shí)間完全或部分去除。
3、結(jié)論
本文采用自制電解系統(tǒng)對(duì)二甲胺廢水進(jìn)行電催化氧化處理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用電催化氧化技術(shù)對(duì)廢水中TKN去除效果明顯。
通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的研究發(fā)現(xiàn)：電解3h后，溶液中的TKN濃度可由450mg·L-1最低降至2.8mg·L-1。pH為中性時(shí)，TKN去除率高于酸性和堿性。在相同的條件下，電流密度越大，TKN去除效果越好，綜合能耗和TKN的去除效果，電流密度為20mA·cm-2最為適宜，此時(shí)TKN的去除率為98.56%。此外，增加溶液中的Cl-濃度可以提高電催化氧去除TKN的效果，且當(dāng)c(Cl-)：c(TNK)=6.67~13.33：1時(shí)，TKN去除率大于97.82%。( >
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