機車、車輛在運行過程中，有大量的砂粒、塵土等污物粘附在有油的機車車輛零部件上，在清洗時其帶著油污一起進入廢水中。鐵路排放的含油廢水的典型特點是含油量大、濁度高，并且含油大都以極細(xì)微的油珠形式懸浮并分散于水中，傳統(tǒng)的處理工藝難以將其去除。研制新型除油除濁的高效藥劑是處理機車含油廢水較為切實可行的方法。
二硫代氨基甲酸鹽(DTC)可與多種重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成具有三維立體結(jié)構(gòu)的螯合沉淀物。當(dāng)沉淀物體積收縮沉降時，將水中油和膠體顆粒捕獲和卷掃下來。近年來，國內(nèi)學(xué)者在DTC處理含油廢水方面取得了較大的進展，獲得了良好的除油效果。但DTC的分子結(jié)構(gòu)不同，除油效果和運行條件也有較大的區(qū)別。本研究運用DTC處理天津地鐵某車輛段洗車廢水，并通過混凝實驗，確定DTC和Fe2+的投加量、pH、廢水溫度等因素對除油除濁效果的影響，從而確定適宜運行工況，以期為機車含油廢水的處理提供參考。
1、實驗部分
1.1 原水水質(zhì)
實驗所用水樣取自天津地鐵某車輛段洗車廢水，pH為6.32，濁度239NTU，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)、Fe2+、油的質(zhì)量濃度分別為750、0.42、59.2mg/L，COD為752mg/L。
各項水質(zhì)指標(biāo)測定儀器或方法見表1。
1.2 DTC的合成
采用產(chǎn)率較高、操作簡單的濕堿法制備DTC，具體方法為[9]：在通風(fēng)櫥內(nèi)將氫氧化鈉(NaOH)、聚醚胺(D230)、CS2按照質(zhì)量比2:1:2加入三頸燒瓶中，冰水浴使溫度降至10℃以下，用分液漏斗緩慢滴加CS2，滴加完畢后將水浴溫度升到25℃，用磁力攪拌器攪拌2h，最后通入N2去除多余的CS2氣體及反應(yīng)中產(chǎn)生的的H2S氣體。產(chǎn)物溶液為橘紅色，pH為11～12。
取少量產(chǎn)物溶液進行真空干燥，采用元素分析儀對產(chǎn)物中的C、H、S、N元素的含量進行分析，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C30.32%，H5.42%，S20.38%，N5.93%。經(jīng)計算可得出，S與N的摩爾比為1.50:1，則CSS-與N的摩爾比為0.75:1，由此知原料胺中質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的氨基與CS2發(fā)生加成反應(yīng)，即由于CS2的揮發(fā)或伴隨的副反應(yīng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%氨基未能與CS2進行親核加成，因此50%以上的產(chǎn)物帶有2個CSS基團。
1.3 混凝實驗
DTC分子含有電荷較低的二硫代羧基(CSS-)，齒距較小，而且S原子具有豐富的電子，配位能力強，因此CSS能與多價金屬離子以雙齒鰲合的形式進行絡(luò)合反應(yīng)，生成具有交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的螯合沉淀物。
實驗采用機車含油廢水作為處理對象，在原水中加入DTC和Fe2+，通過考察pH、廢水溫度等因素對原水含油量及濁度去除效率的影響，確定適宜的混凝條件，進而探討DTC的絮凝機理和特性。
混凝實驗的儀器為六聯(lián)攪拌機。在每個燒杯中加入500mL的原水，投加混凝劑后，采用200r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1min，然后采用50r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10min，最后靜置30min，產(chǎn)生的絮體浮至液面，吸取液面以下3cm處的清液測定其油含量和濁度。
2、結(jié)果與討論
2.1 DTC投加量對除油效果的影響
在500mL的原水中不加入和分別加入5、10、15、20、25mg的Fe2+，考察不同DTC、Fe2+含量的除油效果，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，雖然原水中含有質(zhì)量濃度0.42mg/L的Fe2+，但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著DTC投加量的逐漸增加，并未觀察到絮體的形成，這可能是原水中Fe2+的含量較低，其與DTC的碰撞概率較小，難以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鰲合物，無法通過卷掃和網(wǎng)捕作用去除水中含油。但DTC的端基為極性基團，具有表面活性作用，能夠吸附在油水界面上，因此投加的DTC可以促進小油珠破乳和聚并，而且有利于絮體對油珠的黏附和包裹，通過該作用可以去除水中3.5%～7.2%的油。
試圖通過投加不同量的Fe2+，以提高DTC的除油效果。由圖1可知，通過投加Fe2+能夠顯著提高DTC的除油效果，并且Fe2+投加量越大，除油效果越好。在相同F(xiàn)e2+投加量條件下，在一定范圍內(nèi)增加DTC的投加量也可以提高除油效果，這表明增加水中Fe2+和DTC的含量，能夠提高兩者的碰撞概率，促進絮體的形成，通過絮體的卷掃和網(wǎng)捕作用去除水中的含油。但當(dāng)投加的Fe2+質(zhì)量濃度不大于40mg/L時，隨DTC投量的增加，產(chǎn)生的絮體明顯增多，但除油效果反而呈現(xiàn)下降趨勢，原因是DTC與Fe2+形成的絮體密度大于水，而當(dāng)粘附大量油粒后其密度減小，并將在原水中上升，當(dāng)DTC投加量過大時，由于絮體的明顯增多而使部分絮體無法粘附足夠的油粒，即無法上浮到液面而只懸浮在水中。當(dāng)Fe2+投加量為50mg/L時，除油率一直隨著DTC投加量的增加而升高，并未出現(xiàn)下降的趨勢，這表明水中的Fe2+尚未完全與DTC發(fā)生螯合反應(yīng)，這將導(dǎo)致絮凝出水中仍有部分Fe2+，這將給洗車廢水帶來新的污染。另外，DTC與Fe2+的反應(yīng)能力有限，F(xiàn)e2+的過量投加，難以明顯提高DTC的除油率，因此對該實驗水樣而言，F(xiàn)e2+、DTC的適宜投加量分別為30、200mg/L。
2.2 DTC投加量對除濁效果的影響
考察不同DTC、Fe2+含量的除濁效果，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，未投加Fe2+時，未觀察到絮體的形成，而原水濁度不降低反而增加，這可能是原水中Fe2+的含量較低，其與DTC的碰撞概率較小，難以形成有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而只生成微小的絮體懸浮在水中，使得水的濁度有所增加。
投加不同量的Fe2+，除濁效果明顯，F(xiàn)e2+投加量增加，除濁效果提高;在相同F(xiàn)e2+投加量條件下，在一定范圍內(nèi)增加DTC的投加量也可以提高除濁效果，這表明增加水中Fe2+和DTC的含量，促進了絮體的形成，形成了有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高絮體的除濁效果。但與除油效果類似，DTC的過量投加，會使碰撞形成的絮體體積減小，結(jié)構(gòu)松散，孔隙變大，網(wǎng)捕和黏附油粒的能力減弱，除濁效果呈現(xiàn)下降趨勢。同樣，DTC和Fe2+的過量投加，除濁率未明顯提高，因此對該實驗水樣而言，F(xiàn)e2+、DTC的適宜投加量分別為30、150mg/L。
綜合DTC對該實驗水樣的除油和除濁效果，確定Fe2+、DTC的的適宜投加量分別為30、200mg/L。
2.3 pH對除油除濁效果的影響
六聯(lián)攪拌機的燒杯中分別加入500mL的原水，再分別加入質(zhì)量濃度30mg/L的Fe2+、200mg/L的DTC，調(diào)節(jié)pH為4.3～10.3，考察pH對除油和除濁效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，適宜的pH為6.3～8.3，在該范圍內(nèi)除油率可達到72%以上、除濁率可達78%以上，因此不需要調(diào)整原水的pH，即可獲得較高的除油和除濁率。但pH<6.3 時，除油和除濁率顯著降低，原因是 H+ 含量較高時，DTC 可能會發(fā)生酸解反應(yīng)，生成聚 醚胺(含有 2 個氨基)和 CS2，與 Fe2+ 反應(yīng)的 DTC 數(shù)量減少，絡(luò)合生成絮凝體的網(wǎng)捕作用減弱。當(dāng) pH>8.3，特別是水中溶解氧充足時，F(xiàn)e2+被氧化成為Fe3+，與DTC反應(yīng)的Fe2+數(shù)量減少，而Fe3+難以與DTC形成絮體，因此除油和除濁效果明顯降低。實驗中觀察到有黃色絮體的產(chǎn)生，這主要是由Fe3+水解生成的，盡管也具有一定的卷掃和網(wǎng)捕作用，但其混凝效果遠(yuǎn)低于有機混凝劑DTC。
2.4 水溫對除油和除濁效果的影響
在六聯(lián)攪拌機的燒杯中分別加入500mL的原水，再分別加入質(zhì)量濃度30mg/L的Fe2+、200mg/L的DTC，節(jié)原水的溫度5～30℃，考察水溫對除油和除濁效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著溫度的升高，除油和除濁率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，適宜的反應(yīng)溫度為25℃，該溫度下除油率可達78.2%，除濁率可達83.4%。當(dāng)水溫低于15℃時，除油和除濁率顯著降低，原因是水的黏滯性隨著水溫的降低而逐漸增加，使得膠體顆粒和油粒運動的阻力增加，阻礙了顆粒間的有效碰撞和絮凝。此外，膠體顆粒和油粒的熱運動隨著水溫的降低而減弱，也使得它們之間的碰撞幾率減小。當(dāng)水溫高于25℃時，DTC與Fe2+反應(yīng)速度過快，反應(yīng)產(chǎn)生的絮體水合作用增加，導(dǎo)致絮體松散，網(wǎng)捕和卷掃作用減弱，除油和除濁效果變差。
3、結(jié)論
采用濕堿法，以聚醚胺和CS2為原料合成了二硫代氨基甲酸鹽(DTC)，它與Fe2+反應(yīng)可生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絮凝體，并通過網(wǎng)捕和卷掃作用去除水體中的油粒和膠體。
DTC和Fe2+的投加量、pH、廢水溫度等因素均影響除油和除濁效果，并通過混凝實驗，確定了各適宜的運行條件：即DTC和Fe2+的投加量分別為200mg/L和30mg/L，pH為6.3～8.3，混凝溫度為25℃。在此優(yōu)化條件下，DTC的除油率和除濁率分別可以達到78.2%和83.4%以上。
DTC的除油和除濁效果還可能受原水堿度、攪拌條件等因素的影響，其最佳運行條件需通過混凝實驗進一步確定。( >
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