磷化工廢水具有含磷成分高、污染物濃度高、水質(zhì)變化大等特點，是當(dāng)前環(huán)境中的重點污染源之一。目前，水資源處理中存在納污水體匱乏、排污受限等問題。
納濾膜的孔徑范圍為納米級，能截留相對分子質(zhì)量100~1000之間的物質(zhì)，是一種介于反滲透與超濾之間的膜過程。納濾膜是一種能截留高價鹽而透過單價鹽，能截留相對分子質(zhì)量為100以上的有機物而透過小分子有機物的透過膜。該膜的分離性能是反滲透和超濾膜無法取代的，同時其還具有反滲透和超濾膜的共性。納濾技術(shù)已在水體軟化、食品濃縮、溶液脫色、染料除鹽濃縮、溶液分鹽提純等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
本研究采用納濾膜對高濃度含磷廢水及納濾濃水中的Ca2+、SO42-等進行處理，以納濾系統(tǒng)回收率、納濾濃水和原水體積比、pH為指標(biāo)，考察了納濾處理廢水的效果，為實現(xiàn)磷化工廢水的綠色循環(huán)利用和零排放奠定技術(shù)基礎(chǔ)。
1、材料與方法
1.1 試驗材料與設(shè)備
納濾設(shè)備1套(含保安過濾器1支，超濾1支，增壓泵1臺，高壓泵1臺，保安過濾器進水壓力表、納濾進出水壓力表各1塊，納濾進、產(chǎn)水電導(dǎo)率表各1塊，進水轉(zhuǎn)子流量計，納濾濃、產(chǎn)水流量計各1塊)，在線pH計1支，電子稱、水桶若干;阻垢劑、絮凝劑、石灰粉、濃硫酸。其中納濾膜使用時代沃頓生產(chǎn)的VNF-4040K型納濾膜，其平均水通量為7.5m3/d，脫鹽率≥98%。
工業(yè)納濾膜元件的標(biāo)準(zhǔn)測試條件：2000mg/LMgSO4溶液，100PSI(6.895kPa)，25℃，pH=7.5，回收率為15%。
1.2 廢水水質(zhì)
某磷化工企業(yè)主要以磷化工及磷礦開發(fā)為核心支柱產(chǎn)業(yè)，主要生產(chǎn)磷肥、磷酸等產(chǎn)品。該系統(tǒng)主要以洗礦廢水為水源，水質(zhì)指標(biāo)見表1。
1.3 試驗工藝流程及原理
混合原水加入H2SO4調(diào)節(jié)pH至5.5左右進入超濾、納濾系統(tǒng);對納濾產(chǎn)水進行收集，而納濾濃水則排往中和槽中與石灰粉進行混合攪拌，同時將其pH調(diào)至12，反應(yīng)30min后，不經(jīng)過澄清，直接在槽內(nèi)按比例加入原水;原水與納濾濃水在中和槽內(nèi)反應(yīng)20min后，向其加入PAM進行澄清，槽底沉淀量保持約100L，多余污泥經(jīng)過處理后用作廠區(qū)綠化植物的肥料。將中和槽上澄清液轉(zhuǎn)至pH調(diào)節(jié)槽，同時收集的超濾濃水也進入pH調(diào)節(jié)槽，一起與原水混合后，加入H2SO4調(diào)節(jié)pH至5.5左右進入超濾、納濾系統(tǒng)，重復(fù)以上的步驟，以確保納濾濃水全部實現(xiàn)閉路循環(huán)回用。試驗工藝流程見圖1。
納濾系統(tǒng)處理的濃水，其中SO42-、Ca2+濃度較高，加石灰調(diào)節(jié)其pH至指定數(shù)值后，水體中的Ca2+會大量增加，根據(jù)溶度積規(guī)則，Ca2+會與SO42-形成硫酸鈣沉淀，從而降低水體中的SO42-;在沉淀SO42-的過程中，因Ca2+加入過量，再按一定比例加入原水，利用原水的磷酸根將一部分過量的Ca2+以磷酸鈣的形式沉淀下來，從而降低Ca2+的濃度。同時，水中的磷酸根也基本被去除，然后加入一定量的H2SO4，降低其pH，以防止因pH過高對納濾膜造成堵塞，經(jīng)納濾后的產(chǎn)水進入后續(xù)的反滲透系統(tǒng)，濃水則加入石灰，反復(fù)循環(huán)以上流程進行處理。
1.4 分析項目與方法
水中Ca2+的測定采用GB/T7476—1987中的EDTA滴定法;水中SO42-、Cl-、Na+測定采用離子色譜法;水中總磷測定采用GB11893—1989鉬酸銨分光光度法。
2、結(jié)果與討論
2.1 納濾系統(tǒng)回收率對Ca2+、SO42-濃度的影響
在納濾濃水、原水體積比為1∶1的條件下，按照納濾系統(tǒng)回用流程連續(xù)循環(huán)5次，考察納濾系統(tǒng)回收率對循環(huán)過程中濃水中Ca2+、SO42-濃度的影響，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，納濾系統(tǒng)回收率分別為50%、60%時，循環(huán)過程中的SO42-濃度先降低然后逐漸升高至峰值，即10600mg/L，最后逐漸降低;Ca2+質(zhì)量濃度先升高至峰值，即4140mg/L，然后逐漸降低。納濾系統(tǒng)回收率為70%時，循環(huán)過程中Ca2+與SO42-逐漸升高，不斷富集。整個實驗過程中，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水中的Ca2+、SO42-質(zhì)量濃度分別穩(wěn)定在30、145mg/L左右，考慮到經(jīng)濟性的因素，整個納濾系統(tǒng)設(shè)計回收率為60%較合理。
2.2 納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比對Ca2+、SO42-濃度的影響
在納濾系統(tǒng)回收率為60%條件下，按照納濾系統(tǒng)回用流程連續(xù)循環(huán)5次，探討納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比對濃水中Ca2+、SO42-濃度的影響，結(jié)果見圖3。
由圖3可知，納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比為1∶1.5時，循環(huán)過程中Ca2+先增加，即第3次達到峰值1603mg/L，之后逐漸降低;SO42-先減小然后逐漸升至峰值10100mg/L，最后逐漸降低。納濾系統(tǒng)濃水、原水體積比為1∶1時，循環(huán)過程中Ca2+先增加，即第3次達到峰值5521mg/L，之后逐漸降低;SO42先減小然后升至峰值11000mg/L，最后逐漸降低。整個實驗過程中，納濾系統(tǒng)的產(chǎn)水中的Ca2+、SO42-質(zhì)量濃度分別為28、280mg/L左右。
綜上可以看出，納濾系統(tǒng)濃水與原水體積比分別為1∶1、1∶1.5時，循環(huán)過程中的Ca2+、SO42-未出現(xiàn)不斷富集，但考慮到經(jīng)濟性的因素，整個納濾系統(tǒng)設(shè)計濃水、原水體積比1∶1.5較合理。
2.3 濃水pH對Ca2+、SO42-濃度的影響
在納濾系統(tǒng)回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5條件下，按照納濾系統(tǒng)回用流程連續(xù)循環(huán)7次，探討納濾系統(tǒng)pH對循環(huán)過程中濃水中Ca2+、SO42-濃度的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，投加石灰調(diào)節(jié)pH為12.5時，Ca2+、SO42-分別于第3次循環(huán)達到峰值，即1603、10100mg/L，但之后又出現(xiàn)回落，未出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象。投加石灰調(diào)節(jié)pH為12時，Ca2+、SO42-分別于第5次循環(huán)達到峰值，即1208、12288mg/L，但之后又出現(xiàn)回落，未出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象。整個實驗過程中，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水中Ca2+、SO42-分別穩(wěn)定在17、258mg/L左右。將pH為5.5的納濾系統(tǒng)濃水分別上調(diào)至pH為12、12.5時，石灰消耗量分別為3.84、9.46kg/m3，故從藥劑消耗情況考慮，pH調(diào)至12較合理。
2.4 納濾系統(tǒng)處理廢水的連續(xù)運行效果
納濾系統(tǒng)在回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5，pH為12條件下，連續(xù)運行7d，對廢水的處理效果見圖5。
由圖5可知，納濾系統(tǒng)連續(xù)7d的運行過程中，Ca2+、Mg2+、SO42-等7個指標(biāo)離子的濃度無論在濃水側(cè)還是淡水側(cè)均沒有出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象;其中，濃水側(cè)Ca2+、Mg2+、SO42-從初始1150、275、7260mg/L到第5d降到最低點，即595、117、3081mg/L，在第6天Ca2+、Mg2+、SO42-達到最大值，即1420、481、8410mg/L，之后變化不大。所以，在濃水側(cè)不會出現(xiàn)硫酸鹽結(jié)垢導(dǎo)致膜污堵的情況，由于Cl透過納濾膜進入了產(chǎn)水側(cè)，所以在濃水側(cè)Cl濃度被稀釋，因此Cl-不會在濃水側(cè)出現(xiàn)富集情況；F-、Si、Na+形成了氟硅酸鈉沉淀導(dǎo)致Na+沒有在濃水側(cè)不斷富集。
3、結(jié)論
研究結(jié)果表明納濾系統(tǒng)濃水不斷回用工藝是可行的。該系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，Ca2+、Mg2+、SO42-等7個指標(biāo)離子的濃度無論在濃水側(cè)還是淡水側(cè)均沒有出現(xiàn)不斷富集的現(xiàn)象。( >
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