一般認(rèn)為比重大于5g×mL-1的元素可以稱為重金屬，重金屬是自然界天然組成部分。人類活動中的礦山廢水、冶煉廠排出液、電鍍液、鑄造排出液以及其它金屬加工過程也不可避免會含有重金屬離子，這些重金屬離子包括銅離子(Cu2+)、鋅離子(Zn2+)、鉻離子(Cr2+)、鎳離子(Ni2+)、鎘離子(Cd2+)等，現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展大大增加了這些重金屬的排放量。
重金屬可在有機(jī)體里富集，且較難降解，容易引發(fā)疾病，對人類健康帶來危害，甚至可能危及整個生態(tài)系統(tǒng)。此外，重金屬很難完全脫除，對環(huán)境會造成污染。因此，脫除廢水中的重金屬離子具有生態(tài)保護(hù)、環(huán)境保護(hù)雙重意義。
常規(guī)脫除重金屬離子的方法有化學(xué)沉淀、電化學(xué)、吸附、離子交換、膜分離等，除此之外，還有一些近些年新提出的方法用于重金屬離子脫除，例如，水合物法脫除廢水中的重金屬離子。
本文分別介紹了常規(guī)脫除重金屬離子方法以及新型脫除重金屬離子方法近些年研究進(jìn)展，同時對未來廢水中重金屬離子脫除研究進(jìn)行評述。
1、常規(guī)脫除重金屬離子的方法
1.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法是通過加與化學(xué)質(zhì)進(jìn)行化學(xué)絮凝，然后將沉淀進(jìn)行分離，從而實現(xiàn)重金屬離子脫除的方法。化學(xué)沉淀主要是形成難溶物質(zhì)，如氫氧化物、碳酸鹽沉淀、硫化物沉淀、鐵酸鹽沉淀等。以形成鐵酸鹽沉淀脫除重金屬為例，此種也稱“鐵氧體法”，通常情況下此種方法用于處理廢水中重金屬離子實驗溫度在65℃以上。出于節(jié)能考慮，需將處理溫度降至常溫或室溫。添加晶種、降低二價鐵離子氧化速率，延長老化時間與提高pH值等均用于嘗試室溫鐵氧體法。例如Klas等通過研究了室溫下通過鐵氧體法脫除Zn2+、Co2+、Ni2+等重金屬離子。除了脫除單一重金屬離子，在多種重金屬離子存在下，化學(xué)沉淀法也可以進(jìn)行一定的嘗試，如Fang等通過加入硫化鋅分步將汞離子、銅離子、鉛離子、鎘離子等形成相應(yīng)的硫化物進(jìn)行沉淀脫除重金屬離子?；瘜W(xué)沉淀法對于重金屬離子濃度較高的情況具有很好的處理效果，但是重金屬離子濃度很低的情況下，處理效果不佳。
1.2 電化學(xué)法
電化學(xué)方法是利用電極使金屬離子遷移，發(fā)生氧化還原反應(yīng)析出達(dá)到脫除重金屬離子的目的。因為整個過程需要利用電能，對于重金屬離子含量較少而言，將其脫除需要要能耗相對較大，因此，電化學(xué)方法對重金屬離子濃度較高的廢水較為適用。針對電化學(xué)方法，研究較多的為土壤的修復(fù)過程。但電化學(xué)修復(fù)土壤的方法可嘗試用于廢水中的處理，如Fu等用電化學(xué)方法脫除重金屬鎘，他們發(fā)現(xiàn)，相對于去離子水，加入檸檬酸對鎘金屬與鎘離子有更高的脫除效率，可嘗試在廢水中加入檸檬酸，然后用電化學(xué)方法對重金屬離子脫除效率進(jìn)行研究，看是否會提高鎘離子或其它重金屬離子的脫除效率。此外，電化學(xué)方法處理重金屬離子或回收重金屬一般都會采用平板電極，普通平板電極不可避免存在濃差極化現(xiàn)象，因此，可以引入旋流電沉積技術(shù)減少或解決電化學(xué)法處理廢水中重金屬離子中出現(xiàn)的濃差極化現(xiàn)象。圖1展示了平板電沉積與旋流電沉積過程示意圖。
由圖1所示，對于傳統(tǒng)的電沉積過程，陽極和陰極放置在靜滯的(或緩慢流動的)電解質(zhì)溶液中，如圖3(a)所示。在電場作用下陰離子向陽極遷移，而陽離子向陰離子陰極遷移。最終陽離子在陰極沉淀下來，從而達(dá)到脫除重金屬離子的目的。旋流電沉積技術(shù)由于電解質(zhì)溶液一直處于旋轉(zhuǎn)流動狀態(tài)(如圖3(b))，由于濃差極化過程減弱，因此，得到的重金屬品質(zhì)相對較高，同時也解決了廢水中重金屬污染的問題。旋流電沉積技術(shù)已應(yīng)用于廢渣中金屬的回收等，旋流電沉積技術(shù)更詳細(xì)的介紹可參見Liu等發(fā)表的文章。電化學(xué)方法能很好的處理重金屬離子，但是需要消耗大量電能，在重金屬離子濃度較低時，不適宜使用電化學(xué)方法。
1.3 吸附法
吸附的方法一般認(rèn)為通過吸附劑的吸附作用、靜電作用等，將重金屬離子吸附以達(dá)到廢水中脫除重金屬離子中的目的。對于吸附法除去重金屬離子的研究近些年也是比較重視，基于效率，經(jīng)濟(jì)，設(shè)計與操作靈活性等因素，吸附方法脫除重金屬被認(rèn)為是在常規(guī)方法里應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。吸附材料如活性炭，碳鈉米管與石墨烯，殼聚糖，沸石，生物吸附劑等均可用于脫除重金屬的研究。在活性炭的研究中，目前傾向于生物炭的研究。例如Xu等對比了生物炭與活性炭吸附重金屬汞的特性，發(fā)現(xiàn)生物炭在汞的吸附上較活性炭好。新型材料用于重金屬離子的脫除也是研究熱點，金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)就是其中之一。金屬有機(jī)骨架材料表面積、孔隙率和普通多孔材料相比有很大的提高，而且其種類多樣，是研究較廣、應(yīng)用前景廣闊的多孔材料之一。Kobielska等在綜述文章中介紹了MOFs材料脫除重金屬離子的進(jìn)展，表1選取了部分對重金屬離子脫除效果較好的MOFs材料，其相應(yīng)參數(shù)與研究結(jié)果也列于表1。
結(jié)合表1，材料吸附處理重金屬離子不僅與實驗溫度、pH、時間等有關(guān)，還可能與被吸附的重金屬離子組成物質(zhì)的陰離子有關(guān)。關(guān)于其它MOF材料用于重金屬離子脫除可參見Kobielsk等發(fā)的文章。此外，新型MOFs材料也值得關(guān)注，如Shen等制備出新型有序MOFs材料，此類材料及相應(yīng)的改性材料也可以嘗試用于廢水中重金屬離子脫除研究。雖然吸附法脫除重金屬離子是目前研究最廣泛的方法，同時具有吸附量較大的優(yōu)勢，但其選擇性以及吸附后期吸附效率有待加強(qiáng)。材料吸附廢水中重金屬離子的突破點是需要尋找到合適的吸附材料，也可根據(jù)一定要求將材料功能化，提高吸附材料的后期吸附效率以及吸附選擇性。
1.4 離子交換法
離子交換是通過加入離子交換物質(zhì)，利用重金屬離子與加入物質(zhì)的離子進(jìn)行交換達(dá)到脫除重金屬的目的。離子交換法在脫除廢水中的鉻、銅、鎳、鉛、錳、汞等均有應(yīng)用。Xiao等通過離子交換法除去重金屬鎘離子。在美國環(huán)境保護(hù)局關(guān)于Cr6+的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.05mg×L-1。通過離子交換處理Cr6+大多使用帶一定官能團(tuán)的樹脂，主要的官能團(tuán)為含季銨鹽結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。除了交換樹脂之外，離子交換膜也常被應(yīng)用于重金屬離子脫除，如謝昀映等利用離子交換膜從不銹鋼酸洗廢水中去除鎳鉻。離子交換膜脫除重金屬離子是離子交換研究的重要方向之一。
1.5 膜分離法
膜分離技術(shù)是利用膜的選擇性將重金屬離子脫除的技術(shù)。利用膜方法脫除重金屬離子也是近些年應(yīng)用較多的方法之一，例如一些聚合物膜，Zhang等研究了聚酰胺-胺樹枝大分子中空纖維膜脫除Cu2+，Pb2+，和Cd2+。關(guān)于功能聚合膜脫除重金屬的研究可參考Hayashita的文章。目前，最常用的脫除重金屬離子的膜為反滲透膜與納米過濾膜，因反滲透過程需要一定的壓力，增加了相應(yīng)的能耗。此外，膜污染也是一個需要解決的問題。納米過濾膜引起了廣泛的興趣。Thong等研究了新型的納米過濾膜，同時也總結(jié)了部分關(guān)于納米過濾膜脫除重金屬離子的研究。納米過濾膜也成為脫除重金屬研究的熱點方向之一。
2、非常規(guī)脫除重金屬離子的方法
2.1 水合物法
如利用水合物法脫除廢水中的重金屬離子就是近幾年提出的新方法。水合物是客體分子與主體水分子在低溫高壓下形成的固體籠型物質(zhì)?？腕w分子包括甲烷、乙烷、二氧化碳等氣體分子，也包括四氫呋喃、環(huán)戊烷等液體分子。水合物近些年尤其是2017年倍受關(guān)注的原因在于天然氣水合物(俗稱可燃冰)可以作為一種型潛在的新能源。天然氣水合物(可燃冰)存在于永久凍土帶或海底，其儲量是所有常規(guī)化石能源總量的兩倍。2017年，中國在南海進(jìn)行了連續(xù)試開采試驗，累計產(chǎn)氣超過30萬立方米，創(chuàng)造了產(chǎn)氣時長和總量的世界紀(jì)錄。2017年11月天然氣水合物被國務(wù)院正式批準(zhǔn)為我國第173個礦種。關(guān)于天然氣水合物用為能源的研究主要集中水合物在沉積層物中的生成與分解、水合物在沉積層中的相關(guān)物理特性、水合物開采等。
水合物除可作為能源以外，以其特性衍生出的相關(guān)技術(shù)近些年也備受關(guān)注。如水合物法分離氣體混合物，水合物法海水淡化，水合物法蓄冷，水合物法儲氣等。水合物法脫除重金屬離子也是近些年提出的水合物的相關(guān)衍生技術(shù)。其原理是利用水合物的形成或分解過程將重金屬離子富集于液相，而達(dá)到脫除重金屬離子的目的，如圖2所示。
圖2最左邊為含重金屬離子的溶液在水合反應(yīng)釜中，通過調(diào)控溫度與壓力反應(yīng)釜中形成水合物，如圖2中圖所示，因為水合物形成過程中對重金屬離子的排斥作用，將重金屬離子富集于未形成水合物的液相。水合物形成后對鹽離子的排斥作用一般稱作“排鹽效應(yīng)”。打開閥4將富集重金屬離子的溶液排出，將水合物留于反應(yīng)釜中，如圖2右圖所示。通過升溫或降壓將水合物分解，打開閥5將脫除重金屬的水排出。通過水合物的形成與分解過程實現(xiàn)了廢水中重金屬離子的脫除。
通過水合物脫除廢水中的重金屬離子具有自身的優(yōu)勢，只要溫度、壓力、水合物形成體系選擇合適，水合過程的流體可以循環(huán)使用。
2.2 冷凍法
冷凍法有不同的方法，其中一種方法的過程與水合物法脫除重金屬離子的原理類似。冷凍法利用水結(jié)冰過程中的“排鹽效應(yīng)”將含重金屬離子的溶液富集于液相，排出富集溶液后將形成的冰融化得到相對較純凈的水，實現(xiàn)重金屬離子脫除的目的。另一種就是通過降溫將部分重金屬離子溶液與水形成共晶同時析出。張巖等就通過此種方法研究了黃河水體中重金屬元素的去除。
冷凍法與水合物法類似，均需要外界提供相應(yīng)的冷能。若在較為寒冷的地方應(yīng)用可節(jié)約冷能的供給。此外，在有液化天然氣的場所，液化天然氣的再氣化，也可以為冷凍法提供大量的冷能。同時也為液化天然氣找到合適的利用方向，避免了液化天然氣再氣化過程中冷能的浪費。
3、結(jié)語
重金屬離子脫除在環(huán)境保護(hù)、生態(tài)保護(hù)方面都具有重要的意義。因此，需要更進(jìn)一步進(jìn)行研究解決此問題，針對現(xiàn)有的方法提出以下幾點建議。
(1)因吸附法為應(yīng)用最為廣泛的脫除重金屬離子的方法，新型廉價的、高選擇性的、后期吸附效率高的材料可作為后續(xù)重點研究方向。
(2)針對單一的方法脫除重金屬離子均不可避免有其缺點，建議兩種或兩種以上方法進(jìn)行結(jié)合或耦合使用提高重金屬離子脫除效率，如通過結(jié)冰與水合過程相耦合，一方面可整個過程的溫度條件，節(jié)約冷量，另一方面，可減少水合劑用量，節(jié)約試劑用量。
(3)有些脫除重金屬離子過程會產(chǎn)生其它污染，因此，在重金屬離子脫除過程中盡量減少污染也需要進(jìn)行相應(yīng)的研究。
(4)脫除重金屬離子過程大多只是脫除，未考慮重金屬離子富集后如何處理，建議后續(xù)研究將重金屬富集后進(jìn)行系統(tǒng)研究，從根本上解決重金屬離子污染問題。( >
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