近年來，電子行業(yè)的快速發(fā)展，印制電路板(PrintedCircuitBoard，簡稱PCB)的生產(chǎn)制造量也逐年增加，從而產(chǎn)生了大量的PCB廢水。這類廢水不僅水量大，且成分復(fù)雜，處理難度較大。生產(chǎn)過程中的蝕刻工藝會(huì)產(chǎn)生較多的銅銨絡(luò)合廢水，其主要重金屬是以絡(luò)合物形態(tài)存在的銅，一般采用物化方法進(jìn)行破絡(luò)處理，降低廢水中的重金屬和難降解有機(jī)物等。廢水中氨氮可以通過吹脫或次氯酸鈉氧化等方法進(jìn)行去除，但需要添加化學(xué)藥劑，成本較高。本文研究了PCB線路板廠銅銨絡(luò)合廢水，提出了芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)工藝路線，實(shí)現(xiàn)了廢水回收利用，水質(zhì)可達(dá)到GB/T11446.1-2013中EW-I的標(biāo)準(zhǔn)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
主要設(shè)備：芬頓塔、離子交換柱、DTRO碟管膜、保安過濾器。主要試劑：雙氧水(AR分析純)、硫酸亞鐵(AR分析純)、硫酸(AR分析純)、氫氧化鈉(AR分析純)、D001*7螯合樹脂(工業(yè)級(jí))、拋光樹脂(浙江爭光)
1.2 實(shí)驗(yàn)用水
某線路板廠蝕刻工段銅銨絡(luò)合清洗廢水，蝕刻工段分為堿性蝕刻、酸性蝕刻、過硫酸銨微蝕刻三種，按照實(shí)際產(chǎn)生水量比例取樣。廢水混合水樣分析見表1。
1.3 分析方法
pH值采用pHS-3C型精密酸度計(jì)測定;COD采用快速消解滴定法測定;氨氮采用納氏試劑比色法測定;金屬元素采用ICP(電感耦合等離子體質(zhì)光譜儀)測定;電阻采用水質(zhì)電阻測定儀測定。
1.4 實(shí)驗(yàn)原理
1.4.1 芬頓
芬頓原理：溶液中雙氧水和Fe2+離子組成的芬頓試劑具有很強(qiáng)的氧化性，F(xiàn)e2+在弱酸條件下，催化雙氧水，釋放出強(qiáng)氧化性的OH•，從而氧化廢水中有機(jī)物為無機(jī)物。
1.4.2 離子交換樹脂D001*7
樹脂D001*7，大孔磺酸化強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，上面的磺酸基能有效的去除溶液中的陽離子。
1.4.3 DTRO
碟管膜碟管式反滲透系統(tǒng)是其核心部分碟管式膜柱由碟式RO膜片、導(dǎo)流盤、O型橡膠墊圈、中心拉桿和耐壓套管所組成。膜片和導(dǎo)流盤間隔疊放，相較于普通卷式RO膜，具有耐高壓、產(chǎn)水率高等特點(diǎn)。
1.4.4 拋光樹脂
拋光樹脂是由氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂及氫氧型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂混合而成，一般用于超純水處理系統(tǒng)末端，來保證系統(tǒng)出水水質(zhì)能夠維持用水標(biāo)準(zhǔn)。一般出水水質(zhì)都能達(dá)到18兆歐以上。拋光樹脂出廠的離子型態(tài)都是H、OH型，裝填后即可使用無需再生。
2、實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程
2.1 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程簡介
本文根據(jù)某線路板廠銅銨絡(luò)合廢水水質(zhì)，采用芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)處理，工藝流程具體見圖1。
如圖1所示，廢水用硫酸調(diào)節(jié)pH后，進(jìn)入芬頓塔投加硫酸亞鐵和雙氧水進(jìn)行芬頓氧化，芬頓出水經(jīng)液堿調(diào)節(jié)pH、壓濾機(jī)壓濾，泥餅外運(yùn)，濾液進(jìn)入D001*7離子交換柱，離子柱出水進(jìn)入DTRO系統(tǒng)，拋光樹脂交換柱，出水水質(zhì)可達(dá)到GB/T11446.1-2013中EW-I的標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)達(dá)到線路板純水使用標(biāo)準(zhǔn)。
2.2 工藝的優(yōu)點(diǎn)
采用芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)處理PCB線路板廠蝕刻工段銅銨絡(luò)合廢水具有優(yōu)點(diǎn)：(1)優(yōu)化了傳統(tǒng)破絡(luò)工藝;
(2)芬頓、離子交換、DTRO工段可以自動(dòng)控制;
(3)實(shí)現(xiàn)了銅銨絡(luò)合廢水的回收利用，提高PCB線路板廠廢水回收利用率
3、試驗(yàn)及結(jié)果
3.1 芬頓實(shí)驗(yàn)
3.1.1 芬頓條件實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)室條件下，取樣銅銨絡(luò)合廢水混合樣1L，在不同pH條件下，分別投加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸亞鐵、雙氧水，考察廢水中COD、Cu的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
由表2可知：廢水pH=4、投加ω(FeSO4•7H2O)1%、ω(H2O2)1.5%情況下，廢水COD36.78mg•L-1去除率67.61%、Cu14.61mg•L-1去除率95.08%?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論：銅銨絡(luò)合廢水實(shí)現(xiàn)了破絡(luò)處理，Cu基本完全轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，芬頓后廢水經(jīng)過液堿調(diào)節(jié)pH，對(duì)銅有很好的去除效果;
3.1.2 去除情況芬頓塔中試實(shí)驗(yàn)
銅銨絡(luò)合廢水芬頓中試試驗(yàn)，芬頓塔處理量2m3•h-1，進(jìn)水pH=4、ω(FeSO4•7H2O)=1%、ω(H2O2)=1.5%，運(yùn)行時(shí)間10h，廢水處理后效果見圖2。
3.2 離子交換實(shí)驗(yàn)
3.2.1 D001*7樹脂的預(yù)處理
離子交換樹脂工業(yè)產(chǎn)品中，常含有少量的有機(jī)低聚物可能吸附著鐵、鋁等金屬離子無機(jī)雜質(zhì)，在樹脂使用初期這些雜質(zhì)會(huì)逐漸溶解釋放，影響出水水質(zhì)。因此需要對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理，樹脂用純水浸泡24h，再依次利用ω(HCl)=10%、ω(NaOH)=5%浸泡4h，再用純水洗滌至中性。樹脂預(yù)處理方法參照GB/T5476-1996。
3.2.2 D001*7樹脂處理廢水效果曲線
稱取預(yù)處理后的D001*7樹脂10g，裝入直徑為2cm的層析柱內(nèi)，按照?qǐng)D3組裝實(shí)驗(yàn)裝置，動(dòng)態(tài)情況下，測定D001*7對(duì)經(jīng)過芬頓塔處理后的銅銨廢水，驗(yàn)證樹脂對(duì)Cu、NH3-N的去除效果，繪制出穿透曲線。
由圖4可知，D001*7樹脂對(duì)經(jīng)過芬頓塔處理后的銅銨廢水中的Cu、NH4+有很好的去除效果，過柱后的廢水中Cu2+<1mg•L-1、NH3-N濃度<0.5mg•L-1。
3.2.3 D001*7樹脂對(duì)氨氮的飽和交換容量以及再生
稱取預(yù)處理后的D001*7樹脂10g，裝入直徑為2cm的層析柱內(nèi)，按照?qǐng)D3組裝實(shí)驗(yàn)裝置。配制1g•L-1的NH4Cl溶液，過離子柱，至出水濃度與進(jìn)水濃度一致，即樹脂柱對(duì)氨氮吸附飽和。配制ω(HCl)=10%的溶液，用于洗脫吸附飽和后的樹脂柱，洗脫后樹脂柱用純水沖洗至出水pH中性，然后過柱NH4Cl溶液重新吸附。上述過程，分別重復(fù)了5次吸附、洗脫實(shí)驗(yàn)，考察再生后樹脂對(duì)氨氮的飽和交換容量變化。
由圖5可知，經(jīng)過5次再生后，D001*7樹脂對(duì)氯化銨溶液中氨氮飽和交換容量變化不大，飽和交換容量穩(wěn)定在2.15~2.17mmol•g-1?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論：ω(HCl)=10%的溶液對(duì)飽和后D001*7樹脂有很好的洗脫效果;多次再生，對(duì)D001*7樹脂對(duì)氨氮吸附效果影響較小。
3.3 DTRO連續(xù)中試實(shí)驗(yàn)
PCB線路板銅銨絡(luò)合廢水經(jīng)過芬頓氧化、離子交換處理后，水質(zhì)COD<40mg•L-1、Cu<1mg•L-1、氨氮<0.5mg•L-1，廢水調(diào)節(jié)pH至中性，過保安過濾器，然后進(jìn)行DTRO連續(xù)中試實(shí)驗(yàn)，出水效果見表3。DTRO運(yùn)行條件，溫度35℃、運(yùn)行壓力2.5~5MPa、回收率50%。
3.4 拋光樹脂效果處理
DTRO出水稱取20g拋光樹脂，裝入直徑為4CM的層析柱內(nèi)，按照?qǐng)D3組裝實(shí)驗(yàn)裝置。過柱DTRO出水，驗(yàn)證拋光樹脂出水電阻，結(jié)果見圖6。
由圖6可知，經(jīng)過拋光樹脂吸附后，出水水質(zhì)電阻穩(wěn)定在18MΩ•cm以上。
4、總結(jié)
本研究采用芬頓-離子交換-DTRO-拋光樹脂技術(shù)處理PCB線路板廠蝕刻工段銅銨絡(luò)合廢水，在芬頓條件pH=4、投加ω(FeSO4•7H2O)1%、ω(H2O2)1.5%情況下，廢水中的絡(luò)合態(tài)銅可以基本轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，COD可降至40mg•L-1以下，Cu降低至15mg•L-1以下;經(jīng)過D001*7離子交換樹脂，出水氨氮小于0.5mg•L-1;后續(xù)經(jīng)過DTRO碟管膜+拋光樹脂處理后水質(zhì)可以達(dá)到GB/T11446.1-2013中EW-I的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)回收利用。( >
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