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煤制乙二醇廢水處理技術(shù)

  乙二醇是化工生產(chǎn)中常用的有機原料,主要運用在聚酯塑料的生產(chǎn)中。煤制乙二醇工藝路線主要是將煤制合成氣經(jīng)過酯化、羰基化反應(yīng),從而生產(chǎn)出草酸酯,接著將草酸酯與氫氣進行反應(yīng),生產(chǎn)出乙二醇。由于我國對乙二醇需求量較大,結(jié)合我國煤炭資源豐富的現(xiàn)狀,煤制乙二醇技術(shù)應(yīng)運而生并且達到了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計,到2020年煤制乙二醇將達到1000萬t的產(chǎn)能。隨著煤制乙二醇項目的快速上馬,煤制乙二醇技術(shù)本身的缺陷逐漸暴露,突出表現(xiàn)在廢水的處理上,成為限制煤制乙二醇項目達標(biāo)達產(chǎn)甚至穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素。近年來,經(jīng)過煤制乙二醇人的艱苦努力,煤制乙二醇廢水處理技術(shù)也得到了快速發(fā)展。

  1、煤制乙二醇生產(chǎn)原理

  煤制乙二醇技術(shù)為兩步法合成乙二醇技術(shù),首先經(jīng)過酯化、羰基化偶聯(lián)制得草酸二甲酯,然后草酸二甲酯加氫制得乙二醇,主要反應(yīng)原理如下:

  第一步:

  酯化反應(yīng)

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  羰基化反應(yīng)

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  第二步:

  加氫反應(yīng)

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  經(jīng)過以上反應(yīng),制得粗乙二醇,在經(jīng)過乙二醇精制單元,制得聚酯級乙二醇產(chǎn)品。

  2、煤制乙二醇廢水的 >

  在發(fā)生酯化反應(yīng)生成主要產(chǎn)物亞硝酸甲酯的同時伴隨著水的生成,年產(chǎn)20萬t的乙二醇裝置,酯化系統(tǒng)氧氣的加入量約為5000Nm3/h,酯化系統(tǒng)生成的水為8t/h,年產(chǎn)30萬t的乙二醇裝置,酯化系統(tǒng)氧氣的加入量約為8000Nm3/h,酯化系統(tǒng)生成的水為12.86t/h。

  3、煤制乙二醇廢水的復(fù)雜性

  在酯化系統(tǒng)內(nèi)除了發(fā)生生成亞硝酸甲酯的主反應(yīng)外,還會發(fā)生如下副反應(yīng)生成硝酸,造成廢水中含有硝酸。

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  為了防止硝酸、甲醇在高溫下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生爆炸性事故,在進行甲醇回收之前,采用堿液將硝酸進行中和,從而造成甲醇回收之后的廢水中含有大量的硝酸鈉。

  另煤制乙二醇羰基化和加氫兩個主反應(yīng)均會發(fā)生副反應(yīng)生成甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯、二乙二醇、二甲醚等,甲酸甲酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等酸性物質(zhì)在堿性環(huán)境下也會發(fā)生反應(yīng)生成甲酸鈉、草酸鈉、碳酸鈉等鈉鹽,造成廢水中鹽分的復(fù)雜性。而二乙二醇、二甲醚在甲醇回收塔屬于重組分,殘留在廢水中,造成廢水的COD在8000~10000mg/L,居高不下。綜上所述,煤制乙二醇廢水具有高鹽分、鹽分復(fù)雜、高COD的特性。

  4、煤制乙二醇廢水處理技術(shù)

  4.1 催化硝酸還原技術(shù)

  4.1.1 處理方案及原理

  在催化劑的作用下,硝酸、甲醇、NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,達到回收硝酸的目的,反應(yīng)原理:

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  4.1.2 催化劑

  催化劑的形狀和強度:直徑Φ2~3mm,長2~6mm的擠壓長條,強度>60N。堆密度0.5~0.6kg/L,液相空速為0.3~1.5h-1。使用壽命>2年,硝酸轉(zhuǎn)化率92%~95%。工藝條件:操作壓力0.35MPa,操作溫度80~110℃。工藝物料設(shè)計流向氣相、液相均為上進下出,催化劑床層裝填高度每段3m,共3段,催化劑裝填量25m3。處理物料中的硝酸濃度為0.2%~15%,氣相NO與液相中硝酸的物質(zhì)的量比為4∶1或略大一點。

  4.1.3 操作參數(shù)

  溫度,80~85℃,壓力,0.38MPa,氣流方式,氣液相并流,上進下出,硝酸轉(zhuǎn)化率92%~95%。

  4.2 無催化硝酸還原反應(yīng)釜

  4.2.1 處理方案及原理

  增加廢水在反應(yīng)器的停留時間,硝酸、甲醇、NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,達到回收硝酸的目的,反應(yīng)原理:

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  4.2.2 操作參數(shù)

  入硝酸還原反應(yīng)釜氣相流量3000Nm3/h,NO含量10%~14%。液相流量2.5m3/h,硝酸含量5%~7%,反應(yīng)釜操作壓力0.25MPa,溫度為60~70℃,液位50%。

  4.3 無催化硝酸還原反應(yīng)塔

  4.3.1 處理方案及原理

  增加廢水在反應(yīng)器的停留時間,硝酸、甲醇、NO反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,達到回收硝酸的目的,反應(yīng)原理:

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  4.3.2 操作參數(shù)

  入硝酸還原塔反應(yīng)的氣流量為8000~10000Nm3/h,NO含量10%~14%。入硝酸還原塔液相流量10m3/h,硝酸含量5%~7%,反應(yīng)器操作壓力0.25MPa,溫度60~80℃,液位50%。

  4.4 無催化硝酸還原配套硝酸濃縮技術(shù)

  4.4.1 處理方案及原理

  硝酸濃縮技術(shù)為物理過程,主要原理為蒸餾,在負(fù)壓[30kPa(A)]條件下,將酯化系統(tǒng)的含酸廢液進行蒸餾,將硝酸進行濃縮,濃縮之后的硝酸返至硝酸還原進行回收利用,硝酸濃縮塔頂采出水和甲醇,送至甲醇回收塔進行分離,可實現(xiàn)廢水鹽分的零排放和COD的有效降低。

  4.4.2 操作參數(shù)

  主要操作參數(shù):壓力為30kPa(A),塔釜溫度為70℃。

  4.5 反滲透膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

  碟管式反滲透(DTRO)技術(shù)是一種高效反滲透技術(shù),相對于卷式反滲透,DTRO技術(shù)耐高壓、抗污染特點更加明顯,即使在高濁度、高SDI值、高鹽分、高COD的情況下,也能經(jīng)濟有效穩(wěn)定運行,更加適應(yīng)高鹽廢水的處理。碟管式反滲透DTRO膜濃縮后的濃鹽水TDS含量為100000~150000mg/L,回收70%~80%蒸餾水,并采用結(jié)晶技術(shù)將鹽分結(jié)晶成固體進行回收利用,多效蒸發(fā)工藝和蒸汽機械再壓縮工藝,產(chǎn)生的二次蒸汽,壓縮后使壓力和溫度升高,熱焓增加,然后送入蒸發(fā)器的加熱室作加熱蒸汽使用,充分利用能量。其產(chǎn)水經(jīng)過次優(yōu)分級,分別回用于脫鹽水處理和循環(huán)水處理系統(tǒng)。DTRO鹽截留率為98%~99.8%,結(jié)晶的干化固體資源化回收利用,最終達到液體零排放要求。

  4.6 反硝化+IC+AO(HBF)生化處理技術(shù)

  對高濃鹽廢水設(shè)置調(diào)節(jié)池,保證一定的停留時間,均質(zhì)水質(zhì)水量,設(shè)置在線電導(dǎo)率監(jiān)測,電導(dǎo)率高時則開啟稀釋水泵對高濃原水進行稀釋進水。達到進入主體處理單元水質(zhì)要求后,廢水進入反硝化池,通過反硝化反應(yīng)去除大部分的硝態(tài)氮,在反硝化配水池中設(shè)置在線pH值監(jiān)測系統(tǒng),在反硝化產(chǎn)生堿度和原水的酸度中和后合理調(diào)控進入到后續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)的pH值。反硝化反應(yīng)器出水進入IC厭氧反應(yīng)器,去除大部分的COD。IC出水進入改進型A/O工藝(HBF),進一步去除COD、NH3—N、TN等污染物質(zhì),HBF生化工藝出水可達標(biāo)排放。

  5、廢水處理技術(shù)的對比

  將以上廢水處理技術(shù)總結(jié)對比如下。

 ?、俅呋跛徇€原技術(shù)。

  處理指標(biāo):廢水出口硝酸降至0.15%~0.2%,COD約為8000mg/L。

  優(yōu)點:固定投資小,可實現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用,在一定程度上降低廢水的鹽含量,降低廢水的處理難度。

  缺點:操作溫度較高,具有一定的風(fēng)險性,受反應(yīng)平衡的影響,廢水出口仍含有一定的硝酸,0.15%~0.2%,需堿中和處理,廢水中仍含有一定的鹽分,處理仍較為困難,催化劑具有一定的使用壽命,需更換。

 ?、跓o催化硝酸還原反應(yīng)釜。

  處理指標(biāo):廢水出口硝酸仍處于1%的較高水平,COD約為8000mg/L。

  優(yōu)點:可實現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用,降低廢水的鹽含量,降低廢水的處理難度,反應(yīng)較為溫和,操作較為簡便,無需催化劑。

  缺點:受反應(yīng)平衡的影響,出口硝酸含量仍處于較高的水平,約1%,需堿中和處理,即廢水中鹽分含量仍較高,單臺設(shè)備轉(zhuǎn)化率有限,需多臺設(shè)備羅列,一次性投資較大,反應(yīng)釜設(shè)置攪拌器和夾套熱水伴熱,由于反應(yīng)釜為多臺羅列,設(shè)備運行費用較高。

 ?、蹮o催化硝酸還原反應(yīng)塔。

  處理指標(biāo):廢水出口硝酸可降至0.1%的較好水平,COD約為8000mg/L。

  優(yōu)點:可實現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用,降低廢水的鹽含量,降低廢水的處理難度,反應(yīng)較為溫和,操作較為簡便,無需催化劑,由于采用專有塔內(nèi)件,液體在還原塔內(nèi)的停留時間大幅度增加,出口硝酸含量可降至0.1%,廢水中的鹽分大幅度下降。

  缺點:由于該項技術(shù)為專利技術(shù),專利轉(zhuǎn)讓費較高,一次性投資較大,該技術(shù)雖可大幅度降低廢水中的鹽含量,但仍受反應(yīng)平衡的影響,無法達到為零的目的,仍需繼續(xù)處理,另外對于廢水中COD降低的效果不明顯。

 ?、軣o催化硝酸還原配套硝酸濃縮技術(shù)。

  處理指標(biāo):廢水出口幾乎不含硝酸,COD約為4000mg/L。

  優(yōu)點:可實現(xiàn)酯化副產(chǎn)物硝酸的回收利用,廢水鹽含量的零排放,降低廢水的處理難度,反應(yīng)較為溫和,操作較為簡便,無需催化劑。

  缺點:一次性投資較大,由于需要將甲醇、水全部蒸發(fā)從塔頂采出,蒸汽、循環(huán)水、冷凍水消耗量較大,運行費用太高。

 ?、?a href="http://itjobsdelhi.net/" target="_blank" class="keylink">反滲透膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。

  處理指標(biāo):廢水出口幾乎不含硝酸,COD超過10000mg/L。

  優(yōu)點:技術(shù)較為成熟,無需技術(shù)專利提供商,技術(shù)轉(zhuǎn)讓費用低。

  缺點:處理過程產(chǎn)生的雜鹽屬危化品,難以處理。且在運行過程易造成COD的累積以及反滲透膜極易堵塞,造成系統(tǒng)運行較為困難,且一次性投入較大。

 ?、薹聪趸?IC+AO(HBF)生化處理技術(shù)。

  處理指標(biāo):鹽含量降至800mg/L,COD降至500mg/L。

  優(yōu)點:裝置一次性投資較低。

  缺點:該技術(shù)將酯化反應(yīng)副產(chǎn)的硝酸通過反硝化轉(zhuǎn)化為氮氣,無法實現(xiàn)硝酸的回收利用。目前厭氧型菌種耐鹽度有限,需通過稀釋降低鹽濃度才能進入該裝置,水循環(huán)大,能耗較高。

  6、結(jié)語

  綜上,隨著煤制乙二醇技術(shù)的進步,煤制乙二醇廢水處理技術(shù)也在順應(yīng)時代要求快速發(fā)展,雖然目前技術(shù)還存在不盡人意的地方,但未來煤制乙二醇廢水處理技術(shù)必定向著低能耗、低COD、硝酸充分回收利用、鹽分零排放的方向發(fā)展。催化硝酸還原技術(shù)的開發(fā)是煤制乙二醇廢水處理技術(shù)邁出的重要一步,無催化硝酸還原塔技術(shù)的開發(fā)可為煤制乙二醇廢水處理的一大突破,也為煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)條件。( >

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