石油煉化企業(yè)在石腦油芳構(gòu)化改質(zhì)和催化裂化過程會(huì)產(chǎn)生高COD值的污水，通常中含有大量的苯系物，以苯乙烯類污染物較為常見。苯乙烯隨污水進(jìn)入生物處理系統(tǒng)時(shí)很難被微生物降解，嚴(yán)重影響生化出水水質(zhì)，隨著工業(yè)廢水排放到環(huán)境當(dāng)中，可破壞水體生態(tài)環(huán)境，影響水生生物以及農(nóng)作物的生長(zhǎng)。因此，含苯乙烯的石化污水進(jìn)入生化處理前需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，提高污水的可生化性。
目前常用的處理方法有Fenton法、化學(xué)沉淀法、光解法和電解法等。其中以電解法最為常見，其原理是在電化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)設(shè)置電極板，通過合理布置電極板的位置，通過電化學(xué)反應(yīng)直接氧化苯環(huán)。此外，電極周圍會(huì)電離出強(qiáng)氧化性的・OH，可破壞苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，提高污水生化性。然而常規(guī)的電解裝置僅設(shè)置2塊電極板，屬于二維電化學(xué)反應(yīng)器，電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)空間得不到有效利用，其對(duì)污染物的降解效果不理想。為充分利用電解裝置內(nèi)的有效空間，增大電極與污染物的接觸面積，研究學(xué)者提出了三維電化學(xué)反應(yīng)器。于曉明子等研究發(fā)現(xiàn)，三維電極電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)污水中的苯酚具有較好的去除效果。劉偉軍等利用活性碳纖維作為電極降解含苯酚廢水，結(jié)果表明活性炭纖維表面的官能團(tuán)不利于苯酚的快速降解
本研究對(duì)常規(guī)三維電化學(xué)反應(yīng)器存在的問題進(jìn)行改良，在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置新型蜂窩活性碳，并將蜂窩活性炭和碳電極板連接作為電化學(xué)反應(yīng)器的陽極，可增加與污水的接觸面積，改善污染物的去除效果。并研究三維電化學(xué)工藝的運(yùn)行工藝條件對(duì)污水中苯乙烯降解效果的影響，通過改變停留時(shí)間、pH值以及電流密度，考察電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)石化污水中苯乙烯的處理效果，從而確定工藝的最佳反應(yīng)條件，為實(shí)際工程提供參考。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 污水水質(zhì)
本研究處理的污水取自濱州濱陽某石化公司，水質(zhì)指標(biāo)見表1?？芍涸撌鬯谋揭蚁┖枯^高，達(dá)到37mg/L。污水ρ(BOD5)僅有409mg/L，BOD5/COD(B/C，下同)為0.25，污水可生化性較差。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
本研究實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。采用污水提升泵將污水連續(xù)注入電化學(xué)反應(yīng)器中+電化學(xué)反應(yīng)器有效容積為4L，過流面積為0.01m2，反應(yīng)器高度為0.4m，通過調(diào)節(jié)進(jìn)水流量控制污水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置陽極極板和陰極極板各1塊，單塊電極板面積為0.04m2，電極板間設(shè)置與陽極板相連接的蜂窩活性炭。單塊蜂窩活性炭尺寸為10cmX10cmx10cm，活性炭?jī)?nèi)為井格結(jié)構(gòu)，井格數(shù)量為40x40。水流自下而上通過蜂窩活性碳，過流接觸總面積為6.4m2。出水堰流入出水槽中，進(jìn)入后續(xù)生化系統(tǒng)。為避免活性炭吸附對(duì)苯乙烯去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)前將活性炭浸泡在50mg/L的苯乙烯溶液中，連續(xù)測(cè)定苯乙烯濃度直至穩(wěn)定再投入使用。
1.3 檢測(cè)儀器及方法
苯乙烯，液相色譜法，日本島津(Shimadzu)LC-20A，采用TC-C18色譜柱，流動(dòng)相甲醇和水的比例為90：10，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣量為20μL，柱溫為45℃，測(cè)定波長(zhǎng)為245nm；硫化物，碘量滴定法，參考HJ/T60-2000《水質(zhì)硫化物的測(cè)定碘量法》；氨氮，分光光度法，美國HACHDR1900，參考GB7478—87《水質(zhì)銨的測(cè)定蒸餾和滴定法》；BOD5，稀釋與接種法，參考國標(biāo)GB7488—87《水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定稀釋與接種法》；COD，哈希消解法，美國HACHDR1900，參考HJ/T399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》。
2、結(jié)果與討論
2.1 運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化
2.1.1 pH值和電流密度對(duì)苯乙烯去除率的影響
為研究pH和電流密度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)器去除苯乙烯效率的影響，實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)污水pH值分別為3.6、4.9、6.2、7.5、8.8，極板間電流密度為分別設(shè)置為10，30，50，70，90mA/cm2，控制水力停留時(shí)間(HRT)為90min，進(jìn)水溫度25℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。
由圖2可知：進(jìn)水pH值對(duì)污水中苯乙烯的去除率影響較大。在相同的電流密度下，苯乙烯的去除率隨pH的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)。在溶液pH為弱酸性6.2時(shí)，去除率達(dá)到最高，隨著pH值繼續(xù)增大，苯乙烯去除率逐漸降低。因此，電化學(xué)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)的最佳反應(yīng)pH為6.2。此外，電極板間的電流密度也是影響苯乙烯降解的關(guān)鍵參數(shù)。由圖2可知：在pH一定時(shí)，污水中苯乙烯的降解效果隨電流密度的增加呈先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì)。電流密度為10mA/cm2時(shí)，兩個(gè)極板間的電子轉(zhuǎn)移量少，電化學(xué)反應(yīng)的速率較慢，電化學(xué)反應(yīng)速率受到電子遷移量的限制。在給定的HRT下，苯乙烯的去除量較少。當(dāng)電流密度增加到50mA/cm2，兩個(gè)極板間的電子遷移數(shù)量增多，電化學(xué)反應(yīng)的速率加快，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，苯乙烯的去除量增大，整體去除率升高。而當(dāng)電流密度繼續(xù)升高時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的速率受底物濃度和總量的制約，苯乙烯去除率僅略微升高。因此電化學(xué)反應(yīng)器最佳的電流密度確定為50mA/cm2?？紤]到蜂窩活性炭陽極的過流內(nèi)表面積高達(dá)6.4m2，則實(shí)際陽極電流密度僅0.31mA/cm2，極大提高了電化學(xué)反應(yīng)器的電流效率，降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗。
2.1.2水力停留時(shí)間(HRT)的影響
在蜂窩活性炭的過流面積和填充高度確定后，通過控制水泵的流量，設(shè)置HRT為30，60，90，120，150min，控制進(jìn)水pH值6.2，進(jìn)水溫度25°C，電極板電流密度50mA/cm2，蜂窩活性炭填充量4L。反應(yīng)器出水苯乙烯含量和污水可生化性指標(biāo)B/C值如圖3。
由圖3可知：三維電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)污水中的苯乙烯具有較好的去除效果，同時(shí)可提高污水的可生化性能。在HRT為30min時(shí)，出水中的苯乙烯濃度為27.75mg/L，去除率僅25.3%左右，此時(shí)污水B/C值僅0.29，生化性較差。隨著HRT的增加，出水苯乙烯的濃度開始快速下降，當(dāng)HRT為90min時(shí)，出水苯乙烯的含量降低到3.4mg/L，去除率可達(dá)91.08%。污水B/C值提高到0.41，可生化性得到顯著提高。當(dāng)HRT增加到120min和150min時(shí)，去除率增長(zhǎng)減緩，出水B/C值也略有增加。
三維電化學(xué)反應(yīng)器體系內(nèi)電流密度不變時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)初期陽極板和活性炭周圍可利用的底物濃度較高，在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，苯乙烯在電勢(shì)差的作用下快速失電子被氧化，因此在HRT為90min時(shí)，苯乙烯的去除速率較高。當(dāng)HRT由90min增加到120min，陽極周圍可利用的底物減少，電化學(xué)反應(yīng)速率減緩，因此污染物的去除率增速減緩。因此，采用電化學(xué)反應(yīng)器降解苯乙烯時(shí)，考慮裝置的能耗和反應(yīng)器尺寸等因素，確定最佳的工藝運(yùn)行條件如下：HRT為90min，極板電流密度為50mA/cm2，進(jìn)水pH控制為6.2，此時(shí)苯乙烯的去除率可達(dá)到91.08%。
類似研究中，王禹等采用Fenton氧化的方式處理含苯乙烯廢水時(shí)，投加大量的鐵鹽和雙氧水，苯乙烯的去除率可達(dá)到90%左右，但處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，需要進(jìn)一步處理。章麗萍等采用紫外光解和臭氧兩級(jí)氧化工藝處理含苯乙烯廢水時(shí)，苯乙烯的去除率可提高到96%以上，但該工藝運(yùn)行費(fèi)用較高。相對(duì)于以上兩個(gè)工藝，本研究中三維陽極電化學(xué)反應(yīng)器采用蜂窩活性炭陽極，具有較高的陽極接觸面積，電極表面活性能得到充分利用，電流分布較為均勻，極大提高了電能利用效率。
2.2 電化學(xué)去除苯乙烯機(jī)理分析
由上述分析可知，采用三維陽極電化學(xué)反應(yīng)器處理石化污水具有良好的效果，污水中苯乙烯的去除率達(dá)到91.08%，且污水的可生化性顯著提高。蜂窩活性炭陽極的過流接觸面積較常規(guī)的二維電化學(xué)反應(yīng)器陽極提高了160倍，極大地提高與污水的接觸面積和電子轉(zhuǎn)移速率。在相同的電勢(shì)差的條件下，采用蜂窩活性炭作為陽極可提供濃度更高的・OH和苯乙烯的氧化還原位點(diǎn)。電化學(xué)陽極氧化有機(jī)物的過程較為復(fù)雜，常見的有高電勢(shì)下產(chǎn)生・OH，與有機(jī)污染物發(fā)生脫氫和電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生有機(jī)自由基，進(jìn)而引起連鎖自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)污染物最終礦化為CO2和H2O。本研究中苯乙烯在電化學(xué)反應(yīng)器蜂窩活性炭陽極附近的去除機(jī)理推測(cè)見式(1)—式(3)：
在弱酸性條件下，陽極表面的水分子在電勢(shì)差的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成H+和・OH°・OH具有較強(qiáng)的氧化性，在與污水中的苯乙烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將苯乙烯氧化為苯乙烯自由基。繼而引發(fā)連鎖鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，苯乙烯自由基與水中的O2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生CO2、H2O和其他小分子的有機(jī)自由基，小分子有機(jī)自由基繼續(xù)和水中的O2反應(yīng)最終生成CO2和H2O，使污水中的苯乙烯得到有效去除。由式(1)可知：當(dāng)進(jìn)水pH較低時(shí)，會(huì)抑制第一步・OH的生成，影響苯乙烯污染物的去除效果，同時(shí)在陰極會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)，同樣也會(huì)影響有機(jī)物降解。
2.3 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究
本研究采用連續(xù)取樣的方法，在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，設(shè)置電流密度50mA/cm2，控制進(jìn)水pH為6.2，溫度25℃，測(cè)量各時(shí)間段苯乙烯濃度。通過分析苯乙烯降解速率，模擬苯乙烯在電化學(xué)反應(yīng)器中的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力方程，出水苯乙烯濃度隨時(shí)間的變化見圖4。
由圖4可知：電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)苯乙烯濃度隨電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的變化曲線呈先快速降低后平穩(wěn)的趨勢(shì)。將濃度C取對(duì)數(shù)后與電化學(xué)反應(yīng)停留時(shí)間力進(jìn)行一次函數(shù)(y=ax+b)擬合，可以得到，lnC=0.026t+3.59，R2為0.9985。其中，反應(yīng)速率常數(shù)K為-0.026min-1，lnC0為3.59，R2為0.9985以上。電化學(xué)反應(yīng)速率方程兩邊取指數(shù)得：C=C0e-0.026t，表明電化學(xué)反應(yīng)滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
3、結(jié)論
三維電化學(xué)反應(yīng)器通過電解過程中產(chǎn)生的・OH可降解難生物降解的苯系物，對(duì)石化行業(yè)污水中的苯乙烯具有良好的去除效果。研究結(jié)果表明：進(jìn)水溫度在25℃，控制進(jìn)水pH值為6.2，電極板電流密度50mA/cm2，苯乙烯的去除率可達(dá)到91%以上。三維電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際陽極電流密度僅0.31mA/cm2，在一定的污染物去除效率下，極大地降低了系統(tǒng)運(yùn)行能耗。三維電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)苯乙烯的電化學(xué)反應(yīng)去除過程滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其擬合方程為lnC=-0.026t+lnC0，其電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為0.026min-1，R2為0.998。采用蜂窩活性炭作為電化學(xué)反應(yīng)器陽極，有效提高了陽極反應(yīng)的活性面積以及反應(yīng)器電流效率，極大降低系統(tǒng)能耗。
該工藝用于石化苯乙烯生產(chǎn)廢水的處理，具有良好的效果，可為實(shí)際工程的應(yīng)用提供運(yùn)行參數(shù)參考。( >
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