在廢印制線路板的回收利用工藝過(guò)程中，會(huì)排放大量的高濃度銅氨廢水，一般含有[Cu(NH3)4]2+、NH4+和NH3·H2O，這些銅氨絡(luò)離子結(jié)合物穩(wěn)定性極高處理難度更加復(fù)雜。傳統(tǒng)上，采用化學(xué)沉淀法去除，其去除的效率低。針對(duì)高濃度銅氨絡(luò)合離子廢水，主要有以下兩種處理方法：淤預(yù)處理法：對(duì)廢水進(jìn)行破絡(luò)后將銅氨絡(luò)離子中銅離子先解離出來(lái)，然后再采用普通方法去除游離銅，于直接處理法：針對(duì)銅氨絡(luò)離子廢水不進(jìn)行破絡(luò)處理，直接對(duì)銅氨絡(luò)離子進(jìn)行有效去除。
MAP(磷酸氨鎂)沉淀法屬于化學(xué)沉淀法的一種，是向待處理廢水中加入銨鹽、鎂鹽或者磷鹽形成磷酸氨鎂，從而進(jìn)行回收利用。其首次應(yīng)用于廢水中氮磷回收的研究是在20世紀(jì)70年代，在90年代經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展該處理方法可對(duì)廢水中氮磷進(jìn)行有效回收，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)廢水處理速度快、工藝技術(shù)簡(jiǎn)單、對(duì)氨氮去除效果良好等，同時(shí)該方法可產(chǎn)生高品質(zhì)的磷酸氨鎂，可作為氨氮肥料的優(yōu)質(zhì) >
文中針對(duì)廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產(chǎn)生的高濃度銅氨廢水，通過(guò)MAP法進(jìn)行預(yù)處理再聯(lián)合折點(diǎn)氯化法進(jìn)行二段處理。MAP法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度銅氨廢水進(jìn)行部分氨氮的回收，再通過(guò)次氯酸鈉氧化法對(duì)銅氨絡(luò)合物進(jìn)行破壞，并且將銅以氫氧化銅形式沉淀出來(lái)。該聯(lián)合工藝可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中銅和氨氮進(jìn)行回收利用，在達(dá)到處理廢水要求同時(shí)還實(shí)現(xiàn)部分經(jīng)濟(jì)效益。
1、實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料及工藝流程
針對(duì)廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產(chǎn)生的高濃度銅氨廢水，采用MAP法對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，再使用次氯酸鈉對(duì)其進(jìn)行氧化處理，研究工藝流程如下：(1)對(duì)銅氨模擬廢水采用MAP法進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，探究不去除Cu離子的條件下對(duì)氨氮進(jìn)行回收，得到高純度的磷酸氨鎂，得到各影響因素的較優(yōu)條件。(2)MAP法進(jìn)行預(yù)處理后使用次氯酸鈉對(duì)銅氨廢水進(jìn)行氧化處理，探究得到去除氨氮的較優(yōu)條件。
實(shí)驗(yàn)原料采用實(shí)驗(yàn)室配置的銅氨廢水，配置的銅氨廢水氨氮含量為2712.34mg/L、總銅含量為366.40mg/L、pH=10.81。對(duì)MAP法進(jìn)行藥劑投加摩爾比、pH和投加磷鹽與鎂鹽的摩爾比3個(gè)影響因素進(jìn)行分析，對(duì)折點(diǎn)氯化法進(jìn)行藥劑投加摩爾比和pH2個(gè)影響因素進(jìn)行分析。聯(lián)合工藝總流程圖如圖1所示。
1.2 氨氮廢水處理原理
MAP沉淀法是向待處理的高濃度氨氮廢水中加入鎂鹽、銨鹽或者磷鹽從而形成磷酸氨鎂沉淀，其反應(yīng)原理如下所示：
在MAP沉淀法反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中溶液的pH值會(huì)降低，PO43-則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠PO42-，此時(shí)的溶液中發(fā)生反應(yīng)如下所示：
折點(diǎn)氯化氧化法是向氨氮廢水中加入氧化劑次氯酸鈉。次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化效果主要氧化廢水中的氨氮，其反應(yīng)原理如下所示：
其總反應(yīng)式可表示為：
2、結(jié)果與討論
2.1 MAP法影響因素
1)藥劑投加摩爾比的影響.探究藥劑用量對(duì)廢水氨氮及銅離子去除的影響：控制反應(yīng)pH為9.5，改變磷鹽和鎂鹽的摩爾比進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2(a)中可以看出：當(dāng)溶液pH值一定時(shí)，氨氮的去除率隨著磷鹽和鎂鹽的增加而增長(zhǎng)，當(dāng)?shù)祖V摩爾質(zhì)量比為1：1：1時(shí)，氨氮的最大去除率為93.22%。由圖2(b)和圖2(c)可知：雖然加入磷鹽和鎂鹽的摩爾比相等，但是在溶液中殘留的磷酸根離子要明顯高于鎂離子，由此可以斷定鎂離子在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生額外的消耗。因此為了減少磷酸根離子的殘留，同時(shí)為了避免銅離子的沉淀對(duì)回收產(chǎn)物MAP的干擾，在此階段銅離子的去除率應(yīng)盡可能的小，故藥劑投加量氮磷鎂摩爾比選擇4：1：1較好。
2)pH的影響。探究溶液pH對(duì)廢水的影響：控制藥劑氮磷鎂摩爾比為4：1：1，改變反應(yīng)pH進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
由圖3(a)中可以發(fā)現(xiàn)：溶液pH值對(duì)銅離子的去除率影響顯著，在pH為8時(shí)，銅離子幾乎全部去除，但銅離子的去除率隨著溶液pH值的增加而迅速下降，這是由于pH值的升高增加了銅氨離子的穩(wěn)定性，為了減小MAP法對(duì)銅去除率的影響應(yīng)選擇較高的溶液pH。隨著溶液pH的升高氨氮的去除效果穩(wěn)定增長(zhǎng)。當(dāng)溶液的pH由8增加到9.5時(shí)，氨氮的去除率迅速增長(zhǎng)，去除率由原來(lái)的17%增加到24.67%。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)上升為10，此時(shí)氨氮的去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，去除率由24.67%下降為23.49%，這說(shuō)明在一定的范圍內(nèi)，氨氮的去除率隨著溶液pH值的增加而迅速增長(zhǎng)，會(huì)達(dá)到一定的上限此時(shí)再繼續(xù)增加溶液pH值會(huì)加劇其它副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致氨氮的去除率的下降。由圖3(b)可知：隨著溶液pH值的增加，鎂離子的殘余量呈現(xiàn)迅速下降趨勢(shì)，而磷酸根離子的殘余量則出現(xiàn)先減小然后再逐漸增加的趨勢(shì)。由圖3(a)、圖3(b)可知：在溶液pH值為8.5時(shí)，磷酸根離子的殘余量最小，此時(shí)對(duì)溶液中氨氮的去除率處于增長(zhǎng)階段，對(duì)溶液中銅離子的去除率處于下降階段，由此可知，此時(shí)銨離子和銅離子共同與磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)，形成了消耗使磷酸根離子的殘余量下降。故pH選擇為9.5較為合適。
3)鎂離子投加量的影響。溶液中的鎂離子和磷酸根離子是影響氨氮去除的主要因素。因此探究不同的磷鎂摩爾比對(duì)氨氮去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
由圖4(a)中可以看出：隨著加入鎂量的增長(zhǎng)，氨氮的去除率逐漸升高，而銅離子的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明在鎂源充足的情況下，磷酸根離子會(huì)優(yōu)先和氨氮發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)加入鎂源不足的情況下，磷酸根則無(wú)法完全消耗，這導(dǎo)致溶液中殘余大量的磷酸根，磷酸根離子會(huì)與銅離子發(fā)生反應(yīng)，從而消耗銅離子導(dǎo)致對(duì)銅離子的去除率上升。由圖4(b)可知：當(dāng)磷鎂摩爾比為1：1時(shí)，溶液中殘留的鎂離子濃度為0.87mg/L，殘留的磷酸根為24.46mg/L，這說(shuō)明了在磷鎂摩爾比為1：1的情況下，有其他途徑與鎂離子發(fā)生反應(yīng)形成了消耗。表明了增加鎂離子的加入量可以提高對(duì)氨氮的去除率，進(jìn)而加強(qiáng)磷酸氨鎂的形成，但是加入過(guò)量的鎂離子會(huì)導(dǎo)致鎂離子在溶液中形成大量殘留，將會(huì)對(duì)后續(xù)折點(diǎn)氯化法工藝中對(duì)銅離子的回收造成一定影響。故選擇磷鎂摩爾比為1：1.1較為合適。
2.2 折點(diǎn)氯化法的影響因素
探究投加N/Cl摩爾比和溶液pH值對(duì)氨氮和銅去除的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5，不同初始pH的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
由5圖可以看出：隨著次氯酸鈉用量的增加，氨氮的去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)N/Cl摩爾比從1：1.1增加到1：1.6時(shí)，氨氮的去除率從53.02%增加至99.11%，在N/Cl摩爾比從1：1.6增加到1：1.7階段，對(duì)氨氮的去除率變化趨勢(shì)趨于平緩，這表明了當(dāng)N/Cl摩爾比在低于1：1.6時(shí)，次氯酸鈉呈現(xiàn)用量不足的情況，所以增大次氯酸鈉加入量可以增加對(duì)氨氮的去除率。當(dāng)N/Cl摩爾比高于1：1.6時(shí)，次氯酸鈉的加入量足以將氨氮進(jìn)行氧化，因此繼續(xù)增大次氯酸鈉量對(duì)氨氮的去除率影響不大。
由圖6中可以看出：隨著溶液pH值的上升，對(duì)氨氮的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在溶液pH值為7時(shí)，氨氮的去除率最大為99.3%。表明在偏中性的溶液中，次氯酸具有較好的氧化效果。銅離子的去除率隨著溶液pH值的增加而增長(zhǎng)，由原來(lái)的98.13%增長(zhǎng)至99.21%。對(duì)銅離子的去除機(jī)理：氫氧根離子會(huì)與銅離子發(fā)生反應(yīng)而生成氫氧化銅沉淀，在溶液pH為7時(shí)，即在中性的環(huán)境下，此時(shí)氫氧化銅的溶解度更大，導(dǎo)致對(duì)銅離子的去除率要比高pH值的條件下更差。
綜上所述，在實(shí)驗(yàn)溶液pH值為10.88，N/Cl摩爾比為1：1.6的條件下，對(duì)氨氮的去除率仍達(dá)到99%以上，而在MAP法實(shí)驗(yàn)中的較優(yōu)pH定為9.5，因此選擇折點(diǎn)氯化法時(shí)可以不對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)整，仍可以達(dá)到對(duì)銅離子和氨氮的較優(yōu)去除效果，同時(shí)節(jié)省了往復(fù)回調(diào)pH的步驟。經(jīng)過(guò)MAP法和折點(diǎn)氯化法聯(lián)合工藝處理后，溶液pH=9.5，加入N/Cl的摩爾比為1：1.6，對(duì)氨氮去除率為98.8%，銅去除率99.8%。配置的銅氨廢水氨氮含量由2712.34mg/L降至32.55mg/L，總銅含量由366.40mg/L降至0.73mg/L，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中規(guī)定的氨氮小于50mg/L、總銅小于1.0mg/L(二級(jí)標(biāo)準(zhǔn))。
3、結(jié)論
針對(duì)廢棄印刷電路板在回收利用工藝中產(chǎn)生的高濃度銅氨難處理廢水，通過(guò)MAP法和折點(diǎn)氯化法聯(lián)合工藝對(duì)其進(jìn)行處理，對(duì)該廢水進(jìn)行有效處理并回收了氨氮和銅，試驗(yàn)獲得的結(jié)論如下：
1)MAP法較優(yōu)條件為：pH=9.5，廢水中氨氮含量與加入磷鹽和鎂鹽的摩爾比為4：1：1.1，此時(shí)MAP法對(duì)氨氮的去除率為23%，銅的去除率為2%，形成了磷酸氨鎂沉淀，對(duì)氨鎂進(jìn)行部分回收實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用。
2)折點(diǎn)氯化法較優(yōu)條件為：pH=9.5，N/Cl的摩爾比為1：1.6，氨氮處理效果為98.8%，銅去除率99.8%。( >
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