隨著動力電池行業(yè)的不斷發(fā)展，對鈷鎳錳三元正極材料的需求越來越大，從而對其原料高純硫酸錳的需求也越來越大。此類高純硫酸錳經(jīng)濟價值高，但Ca、Mg等雜質含量要求較低。在鈷的礦物中常伴隨有大量的錳，鈷的濕法冶煉過程中通常采用萃取的方法將Co與Mn、Zn、Ca、Cu等雜質分離，從而產(chǎn)生了含錳較高的廢水。該廢水若用石灰沉淀，則產(chǎn)生的固體渣無經(jīng)濟價值，且固廢處理難。P204或P507萃取劑無法實現(xiàn)Mn與Ca、Mg的有效分離，離子交換的方法也很難實現(xiàn)Mn與Ca、Mg的分離，電解錳的方法雖然能實現(xiàn)Mn與Ca、Mg的分離，但因生產(chǎn)環(huán)境差而不適宜在城市中生產(chǎn)。目前行業(yè)中普遍采用的處理流程為:硫化物除重金屬、氟化物除鈣、鎂，再用P204或P507萃取錳，再經(jīng)硫酸反萃制得高純度硫酸錳產(chǎn)品。此工藝使用氟化物來除Ca、Mg，會帶來氟離子對環(huán)境的污染問題，且對生產(chǎn)設備及產(chǎn)品質量帶來一定的影響。本試驗研究采用Cyanex272萃取Mn，使Mn同時與Ca、Mg得到分離，并通過硫酸反萃后，使Mn得到精制和富集。再通過蒸發(fā)濃縮、離心分離、干燥得到硫酸錳結晶體。
利用含錳廢水制備高純硫酸錳，對重金屬離子廢水進行治理，且不引入新的污染物，同時能夠獲得價值較高的高純硫酸錳產(chǎn)品，從而實現(xiàn)資源的最大化利用。
1、實驗
1.1 實驗原料
硫酸體系含錳廢水是鈷冶煉過程中萃取除雜的副產(chǎn)物，成分如表1所示。
實驗所需主要試劑：硫化銨(分析純)、硫酸(分析純)。Cyanex272萃取劑、磺化煤油、液堿(工業(yè)級)。
1.2 實驗儀器
恒溫水浴鍋、電動攪拌、玻璃燒杯、分液漏斗、振蕩器、電爐、低速離心機。
1.3 實驗過程
1.3.1 硫化銨除雜實驗
分別取含錳廢水1L于2000mL燒杯中，放入50℃恒溫水浴鍋中，開啟電動攪拌至300r/min，并保持恒速，緩慢加入石灰石粉(細度達到-300目)，使溶液pH從0.5~1.5上升至4.0，保持pH并反應0.5h后用漏斗過濾。向濾液中加入不同量硫化銨溶液，通過加入稀硫酸，控制過程的pH為4.0~5.5，反應1h后用漏斗過濾，濾液進行檢測Cu、Zn、Co、Mn，合格濾液進入后續(xù)工序，濾渣收集后進行回收。實驗主要考察硫化銨加入量對Cu、Zn、Co去除率的影響以及減少Mn金屬的損失。
1.3.2 Cyanex272萃取Mn實驗
Cyanex272萃取劑與260#煤油混合，Cyanex272的體積分數(shù)為20%，用30%液堿進行皂化，皂化率為50%。上述脫除重金屬后液用稀硫酸調pH至3.0~3.5作為萃取料液。有機與萃取料液按萃取相體積比3：1，進行3級逆流萃取，萃取操作在分液漏斗中進行混合，在振蕩器中振蕩3min，然后靜止分層，得到萃余液和負載有機，檢測萃余液中金屬離子濃度。萃取后負載有機相用一定體系的pH=4.0的稀硫酸進行2級逆流洗滌，檢測洗滌液中金屬離子濃度。洗滌液洗后有機再用一定濃度和體積的硫酸溶液進行2級反萃取Mn，控制反萃終點pH為3.0~3.5，得到高濃度硫酸錳液，檢測溶液中Ca、Mg離子濃度。并對反萃Mn后的有機用一定濃度和體積的硫酸進行深度反萃，深度反萃終點pH控制在0.5，檢測反萃液中金屬含量。
1.3.3 濃縮結晶實驗
以1.3.2中所制得的合格硫酸錳溶液，蒸發(fā)水分濃縮結晶，并趁熱在低速離心機上進行離心過濾3min，控制結晶率在55%~60%左右，離心得到的結晶物在85℃下烘干5h，得到高純一水硫酸錳產(chǎn)品。
2、實驗結果與討論
2.1 硫化銨加入量對沉淀Cu、Zn、Co的影響
對硫化銨沉淀Cu、Zn、Co的沉淀后液進行檢測，檢測結果如圖1所示。由圖1可知，R值為0.7時，控制溶液pH在4.0~5.5之間，含錳料液中Cu幾乎可完全除去，能夠實現(xiàn)Mn與Cu的徹底分離，Zn去除率達到95%、Co去除率達到70%。R值為1.0時，Zn和Co的去除率能進一步提高到，分別為97%、81%。硫化銨的S2-在與溶液中Cu、Zn、Cu形成穩(wěn)定的硫化物沉淀的同時，也會與Mn形成少量沉淀，故硫化銨加入量R應為0.7~1.0，且反應過程中pH應控制在5.5以下，減少硫化錳的生成，同時控制pH在4.0以上，以減少硫化銨產(chǎn)生硫化氫氣體溢出而造成的損失，以及對環(huán)境帶來的影響。另外，基于硫化銨的S2-在與溶液中Cu、Zn、Co形成穩(wěn)定硫化物沉淀的速度較快，攪拌0.5h即可反應完全。沉淀后液中Cu<0.001g/L、(Co、Zn)<0.05g/L，硫化銨從硫酸錳中分離Cu、Zn、Co的效果較好，且得到的沉淀渣含有價金屬含量高，可回收利用。
2.2 Cyanex272萃取Mn、對Cyanex272萃取Mn的實驗數(shù)據(jù)進行分析，結果見表2。由表2可知，料液經(jīng)Cyanex272有機相萃取，有機相用稀硫酸洗滌后，獲得優(yōu)質的硫酸錳反萃液，其中錳雜比(Mn/(Cu、Zn、Fe))>24000、錳鈣比(Mn/Ca)>3000、錳鎂比(Mn/Mg)>7800。又由于三元前驅體是Co、Ni、Mn三者混合物，故電池用硫酸錳對Co的含量沒有具體要求。該方法制得的硫酸錳液雜質含量低，Mn與Ca、Mg分離效果好，少量的Zn可通過有機相皂化率(即萃取平衡pH)實現(xiàn)分離。萃取級數(shù)3級時，一定程度上能使Mn將Ca置換下來，再經(jīng)過2級洗滌，能洗脫被萃取的部分Ca，從而使反萃液中Ca含量較低。而Mg幾乎不被萃取，故洗滌液及反萃液中Mg含量極低。
2.3 濃縮結晶
以上制得的硫酸錳溶液，蒸發(fā)水分濃縮結晶，結晶率為55%~60%，得到的晶體離心過濾后在85℃下烘干，得到一水硫酸錳產(chǎn)品，同時為避免結晶母液中雜質富集，結晶母液返回到萃取前液，重新進行萃取，產(chǎn)品檢測結果如表3所示。
檢測結果顯示，制得的硫酸錳產(chǎn)品雜質很低，能夠滿足電池行業(yè)三元材料對硫酸錳的雜質要求。
3、結論
(1)硫化銨除重金屬雜質時，pH控制在4.0~5.5、硫化加入量為理論量的0.7~1.0時，Cu、Zn、Co去除較徹底。將此液pH回調至3.0~3.5，作為萃取料液，與經(jīng)皂化的Cyanex272有機相進行3級萃取、2級洗滌、2級反萃，得到的硫酸錳液含Ca、Zn、Fe、Cu、Mg雜質低，此液經(jīng)濃縮結晶得到高純硫酸錳，可用于三元電池材料。
(2)P204和P507萃取金屬順序中，鈣在錳之前被萃取，且兩者無法實現(xiàn)分離，而Cyanex272酸性弱于P204和P507，在其萃取某些金屬的pH鄄E圖中，萃錳優(yōu)先于萃鈣，且錳線與鈣線離的較遠，具有很高的Mn/Ca分離能力，故在試驗中較少的萃取、洗滌、反萃級數(shù)就能實現(xiàn)錳與鈣、鎂、鋅的分離，且進一步富集錳濃度，減少后續(xù)蒸發(fā)濃縮結晶的能耗。
(3)通過本研究內容，可將鈷鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含錳廢水制得電池級硫酸錳產(chǎn)品，實現(xiàn)廢物的最大資源化利用，且不使用氟化物除鈣、鎂，不產(chǎn)生含氟的廢渣和廢水，更環(huán)保。
(4)Cyanex272萃取劑與磺化煤油混合成的有機萃取劑，與水相混合萃取后分層速度快，流程短，且Cyanex272萃取劑的燃點較高，工業(yè)化應用時更安全。但Cyanex272本身價格較貴，工業(yè)化生產(chǎn)時一次性投入資金較多。( >
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