1、引言
近年來隨著國內(nèi)電子工業(yè)的高速發(fā)展，含二甲基亞砜(DMSO)和氫氧化四甲基銨(TMAH)等高濃度生產(chǎn)制程有機廢水日益增加。DMSO以活性污泥處理會分解成二甲基硫(DMS)與硫化氫(H2S)等高臭味硫化物，DMS(0.003μL/L)、H2S(0.00041μL/L)屬惡臭物質(zhì)，嗅味閾值較氨高(0.037μL/LV/V)，在生物處理過程中易造成困擾;而TMAH則屬高堿性、高神經(jīng)毒性的化學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)，生物處理過程會不斷釋放高氨氮，易對生物系統(tǒng)造成沖擊。電子工業(yè)廢水因具備「高濃度」和「難降解」等兩大特性，導(dǎo)致常規(guī)的生物法或物化法難處理此類廢水，這類廢水COD(化學(xué)需氧量)濃度較高(有機物含量COD>10,000mg/L)，會對活性污泥系統(tǒng)發(fā)生生物抑制現(xiàn)象，同時不同廢水中還含有如硝基苯類、苯胺類、酚類等各種不同的生物毒害物質(zhì)。所以，此類廢水在生化反應(yīng)前，必須進行預(yù)處理，將廢水中有害于活性污泥微生物的成分氧化轉(zhuǎn)化，提高廢水的生化可降解性。
在有機物之廢水處理技術(shù)中，高級氧化處理程序(Advanced Oxidation Process,AOP)具有反應(yīng)快速、不受污染物濃度限制之優(yōu)點，成為近來產(chǎn)業(yè)界常用之廢水處理方法。由此高級氧化處理程序衍生之高級氧化處理技術(shù)可以產(chǎn)生高氧化力之氫氧自由基(OHradical,∙OH)，氫氧自由基的氧化電位為2.8volts，其氧化力遠高于臭氧，以及其他常用氧化劑(如過氧化氫、次氯酸等)。一般而言，在O3濃度為10mg/L時，碳氫污染物濃度被O3氧化所需之時間約為0.1~20分鐘(min)，而氫氧自由基(∙OH)與碳氫污染物反應(yīng)速率約107~109M−1s−1，相對可大幅減少處理設(shè)備空間之需求，若能善加利用氫氧自由基的強氧化力，在短時間內(nèi)將廢水中所含的碳氫化合物轉(zhuǎn)化成生物可分解性物質(zhì)，甚至進一步礦化成二氧化碳及水，將可協(xié)助產(chǎn)業(yè)以經(jīng)濟有效的方法解決高濃度有機廢水處理問題。
然而，單獨使用臭氧氧化，大量氫氧自由基可能因清除反應(yīng)(scavenging)與自由基清除物結(jié)合，使自由基被還原，降低氧化效果。采用非均相觸媒催化氧化，利用觸媒表面活性部位和反應(yīng)中心吸附臭氧和有機分子，保持固相催化劑表面上高濃度氧化劑和有機分子，確保自由基能有效與有機物于觸媒表面反應(yīng)，使臭氧及其氫氧自由基不易與溶液中無機鹽自由基清除物結(jié)合，加速氧化反應(yīng)速率也同時降低氧化反應(yīng)的活化能。
鐵基非均相臭氧催化氧化處理技術(shù),是使用一種氫氧化鐵為基底觸媒的非均相催化氧化技術(shù)。其原理包括臭氧溶解的增加和臭氧分解反應(yīng)的啟動，分三個階段。首先，臭氧和有機分子都被輸送到非極性催化劑表面增加兩者濃度，加強反應(yīng)效率。接著，經(jīng)金屬氧化物催化機制，產(chǎn)生了氧自由基或氫氧自由基自由基。接著，在催化劑表面和水相引發(fā)自由基鏈反應(yīng)。氫氧自由基由溶解的臭氧連續(xù)生成。最后，當(dāng)吸附的有機污染物對催化劑的親和力因逐漸分解而降低，最終產(chǎn)物從催化劑表面解吸。其反應(yīng)機制如圖1模擬所示。
2、實驗與方法
實驗用水采某電子產(chǎn)業(yè)面板廠不同廠實際生產(chǎn)廢水，該廢水的特點是成分復(fù)雜、廢水呈深褐色、有機物濃度高，含有大量氮化物(86~87%THAH)，可生化性差，具有刺激性氣味，中試實驗分別測試高濃度廢水(組別1，2)與中濃度廢水(組別3，4)，了解兩種濃度食不同的催化氧化效果。水質(zhì)參數(shù)如表1所示：
因本次試驗之實體面板廠廢水含高濃度TMAH(約87%總氮由TMAH貢獻)，以國標法–重鉻酸鉀法無法檢測TMAH貢獻之COD(見表2)，因此本試驗同時分析TOC(總有機碳)，與COD搭配參考。
臭氧催化氧化中試機臺如圖2所示，進行臭氧催化氧化處理設(shè)備可行性評估，臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，氧氣源由高純氧提供.采用批次反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)在室溫下進行，并在催化槽設(shè)置取樣口，定時取樣樣品進行數(shù)值分析。
臭氧發(fā)生器采用新大陸臭氧發(fā)生器NLO-100g。根據(jù)先前測試結(jié)果，于最佳操作條件下進行臭氧催化氧化預(yù)處理，每小時臭氧注入量13.5g，并以自動加藥泵調(diào)控pH值于7.5~8.5之間。
3、結(jié)果與討論
3.1.碳氫化物降解
圖3為組別1~4廢水COD、TOC變化情形，其中高濃度廢水(組別1，2)為節(jié)省時間稀釋5倍測試。中濃度廢水(組別3，4)給予定量臭氧108g催化氧化，COD可由600~1,600mg/L降解至100~760mg/L以下，去除率約53%~83%，組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g，COD濃度變化由1600mg/L→120mg/L，去除率93%；給予定量臭氧108g，TOC由408~643mg/L降低到307~455mg/L去除率約25~30%，組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g，TOC濃度變化由643mg/L→148mg/L，去除率77%；高濃度廢水(組別1，2)給予定量臭氧1444~1466g催化氧化，COD可由61,600~92,000mg/L降解至48,000~64,000mg/L，去除率約22~30%，再持續(xù)給予定量臭氧至1715~2701g，COD可由61,600~92,000mg/L降解至38,000~53,000mg/L，去除率約38~42%;給予定量臭氧至1715~2701g，TOC也由52,000~53,000mg/L降低到36,000~47,000mg/L，去除效率約11~31%，說明臭氧催化氧化能有效降解碳氫化合物且與臭氧劑量成正相關(guān)，甚至能將污染物礦化至二氧化碳。如Zimmer等人的研究，臭氧催化氧化將廢水中的難降解物質(zhì)分解成生化性較高的小分子物質(zhì)，提高了廢水的可生化性。且透過非均相催化氧化產(chǎn)生之氫氧自由基，能將吡啶及其同類化合物與直鏈脂肪族化合物氧化斷鏈為小分子態(tài)化合物，將國標法–重鉻酸鉀法未能檢出的COD檢測出來，充分反應(yīng)真實COD，降低未來進入生物系統(tǒng)的潛在風(fēng)險。此外，透過臭氧催化氧化預(yù)處理能增加生物污泥池去除效果，如崔(2012)研究，經(jīng)過臭氧催化氧化后再進入生物污泥池，生物污泥池COD去除率能再提高10%。根據(jù)此特點，工程上可將臭氧催化氧化應(yīng)用在生物污泥池降解調(diào)控，在合理的成本下達到生物池進水水質(zhì)要求，降低生物污泥池負荷量，乃至于降低建置成本。
Cesaro(2013)等人回顧文獻后，也提出與本研究相似的結(jié)論，高級氧化法應(yīng)與生物系統(tǒng)作配合，才能以最小的成本達到最有效率的有機物降解，而不是單獨使用高級氧化法去除有機物。以本篇研究為例，中濃度廢水透過臭氧觸媒預(yù)處理，以生物COD處理負荷F/M~0.2d−1、MLVSS4000mg/L，廢水量6000CMD(噸/日)進行估算，符合成本的前提下(處理COD的目標濃度)，能降低活性污泥池有效容積10,000~23,000m3。高濃度廢水因臭氧催化氧化的主要氧化物(氫氧自由基)不具選擇性，能在高濃度范圍持續(xù)降解污染物，在成本許可的前提下可將COD降至生物系統(tǒng)可容許范圍。搭配生物系統(tǒng)處理,能降低委外清運成本，也能避免委外廢液處理的關(guān)聯(lián)性環(huán)保責(zé)任。
3.2.有機氮轉(zhuǎn)化
由圖4可知，組別1~4有機廢水經(jīng)過臭氧催化氧化預(yù)處理，可將有機氮直接轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮與少部分氨氮。中濃度廢水(組別3，4)：給予定量臭氧108g催化氧化，有機氮濃度變化為93~146mg/L→15~66mg/L去除率約55~83%，組別4再持續(xù)給予定量臭氧至435g，有機氮濃度變化為146mg/L→6mg/L，去除率96%;高濃度廢水(組別1，2)：給予定量臭氧1444~1466g催化氧化，有機氮濃度變化：3,948~4,192mg/L→1768~1975mg/L去除率約53~55%，再持續(xù)給予定量臭氧至1715~2701g，有機氮濃度變化為3948~4192mg/L→560~902mg/L，去除率78~86%，說明無論是高濃度或是中濃度組別，有機氮濃度皆會隨臭氧劑量增加而有效轉(zhuǎn)換為氨氮與硝酸鹽氮。此結(jié)果與Lim(2019)等人的研究結(jié)果相符，其文獻提出1、2、3級胺的催化氧化機制，并提出胺類氧化之最終產(chǎn)物為硝酸鹽氮與少部分氨氮，且氨氮還能持續(xù)氧化為硝酸鹽氮，降低生物槽的氨氮負荷，為本中試的結(jié)果提出左證。以電子產(chǎn)業(yè)廢水常見有機氮–TMAH為例，傳統(tǒng)生物污泥法除氮的程序?qū)MAH硝化為氨氮后，再硝化為硝酸鹽氮，最后再以反硝化細菌脫硝為氮氣。臭氧非均相催化氧化直接將有機氮轉(zhuǎn)換成硝酸鹽氮，能降低活性污泥池先將有機氮硝化為氨氮，再硝化為硝酸鹽氮(硝化反應(yīng)速率Kn：3.3×10−5min−1；反硝化反應(yīng)速率Kden：1.6×10−5min−1USEPA硝化作用手冊)的轉(zhuǎn)換時間。也能降低因高TMAH(有機氮)造成的活性污泥持濃度抑制，與活性污泥池需事先馴養(yǎng)的時間與風(fēng)險。
因生物硝化負荷較低(生物硝化負荷F/M~0.01d−1)，經(jīng)臭氧催化氧化預(yù)處理，以生物氨氮硝化負荷F/M~0.01d−1、MLVSS4000mg/L，廢水量6000CMD(噸/日)進行估算，符合成本的前提下(處理有機氮的目標濃度)能降低活性污泥池有效容積9,800~20,000m3。對于接收臭氧催化氧化預(yù)處理廢水的生物池來說，臭氧催化氧化預(yù)處理能持續(xù)控制氨氮濃度，避免AOB菌群受過高的氨氮沖擊，對短氨氮去除能力的提高有所幫助。且預(yù)處理廢水已將長鏈有機物氧化斷鏈成短直鏈碳源，而短直鏈碳源因單位克數(shù)下可提供較多電子，有助于反硝化異營菌脫硝反應(yīng)，加速兼氧生物槽的碳源利用率。且因有機氮氧化的過程中氨氮及亞硝酸鹽氮不易累積，可避免兼氧生物槽微生物抑制與除氮效率下降的現(xiàn)象。
3.3.含硫化物降解
由圖5可知，含硫廢水有機氮轉(zhuǎn)化與碳氫化物降解與中濃度組別相似。在給予定量的臭氧下(271g),能將有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮與硝酸鹽氮，同時氨氮也能持續(xù)氧化為硝酸鹽氮降低生物系負荷，碳氫化物的降解也可由COD、TOC數(shù)值降低解釋。同時將DMSO委外以GCMS分析，在給予定量臭氧271g下，DMSO由271mg/L降解為38.8mg/L，有效降解含硫廢水。
生物活性污泥法將DMSO反應(yīng)為中間化合物二甲基硫(DMS)和甲烷硫醇(MT)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹溥M行生物降解，生物降解途徑產(chǎn)生的二甲基硫(DMS)與硫化氫(H2S)為含硫廢水處理主要的惡臭 >
3.4.電子面板高濃度含氮含硫有機廢水建議處理流程經(jīng)臭氧催化氧化預(yù)處理后含氮含硫廢水，不僅將高生物毒性TMAH降解為低生物毒性的氨氮與硝酸鹽氮同時將硫化物降解為不具臭味的甲磺酸鹽，還能有效轉(zhuǎn)換有機氮為硝酸鹽氮，降低活性污泥池有效容積，減少活性污泥池建設(shè)成本。因此，電子面板高濃度含氮含硫有機廢水建議在合理的建設(shè)成本下，以鐵基觸媒臭氧催化氧化預(yù)處理，將復(fù)雜、高毒性、難降解有機廢水預(yù)處理為小分子易降解產(chǎn)物，再搭配活性污泥法處理至排放標準，以最小的建設(shè)成本達到最有效率的有機物降解，而不是單獨使用高級氧化法去除有機物，此建議與Cesaro(2013)等人的文獻回顧結(jié)論相似。
4、結(jié)論
鐵基觸媒非均相臭氧催化氧化技術(shù)可去除水中的有機物。在每小時臭氧注入量13.5g，pH=7.5~8.5的最佳工藝參數(shù)下，COD去除率約38~93%，有機氮去除率78~96%，以碳化物來看，生物COD處理負荷F/M~0.2d−1、MLVSS4000mg/L，中濃度廢水6,000CMD(噸/日)進行估算，能降低活性污泥池有效容積10,000~23,000m3。碳氫化合物與有機氮廢水透過預(yù)處理，能揭露出真實COD降低潛在風(fēng)險，且能將COD降至生物系統(tǒng)可容許范圍，再搭配生物系統(tǒng)處理解決原需委外清運廢水的成本與風(fēng)險。以氮化物來看，生物氨氮硝化負荷F/M~0.01d−1、MLVSS4000mg/L進行估算，廢水量6000CMD(噸/日)，能降低活性污泥池有效容積9,800~20,000m3，且同時將有機氮氧化為硝酸鹽氮與氨氮，氧化過程中控制氨氮濃度并將長鏈有機物氧化成短鏈易處理有機物。不只降低好氧生物槽硝化反應(yīng)時氨氮對系統(tǒng)沖擊，亦能在兼氧生物槽幫助反硝化菌利用碳源，有利于反硝化反應(yīng)脫氮。此外，含硫化物DMSO透過臭氧催化氧化處理，直接將DMSO氧化為甲磺酸鹽及甲醛，最后氧化成硫酸鹽與二氧化碳，因此能避免降解過程產(chǎn)生DMS與H2S等惡臭中間產(chǎn)物。
臭氧催化氧化處理技術(shù)特色為反應(yīng)速率快，設(shè)備體積小，相對占地空間不大，無土木建設(shè)的問題，而臭氧催化劑可重復(fù)使用，催化劑流失率低，具有減少二次污染、廢棄物處理費用與降低活性污泥池建設(shè)面積等優(yōu)點，整套設(shè)備操作方便，維護容易，可落實環(huán)保與經(jīng)濟雙贏局面，值得相關(guān)產(chǎn)業(yè)參考與應(yīng)用。( >
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