高濃度氨氮廢水處理方法

發(fā)表時間：2021-11-15 12:43:30 閱讀次

　　水體中的各種氮素主要以有機氮和無機氮的形式存在。其中，有機氮主要包括蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸和尿素等;而無機氮一般指氨態(tài)氮、亞硝態(tài)氮(NO2)和硝態(tài)氮(NO3)。氨態(tài)氮即氨氮，一般指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH+4)形式存在的氮。氨氮廢水 >

　　隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，產(chǎn)生了大量高濃度氨氮廢水。氨氮廢水的大量排放，導致水體中氨氮大量富集，引起水體的富營養(yǎng)化與惡化，對水環(huán)境造成巨大危害，不僅嚴重影響了人們的正常生活，甚至危害了人們的身體健康，社會影響巨大。因此，國家在氨氮廢水的排放要求方面也制定了越來越嚴格的法規(guī)與排放標準。目前，除了合成氨、肉類加工、鋼鐵等12個行業(yè)執(zhí)行相應的國家行業(yè)標準(通常一級標準為25mg/L)外，其他均需遵守國家標準GB8978-1996«污水綜合排放標準»。該標準明確1998年后新建單位氨氮最高允許排放濃度為15mg/L。

　　氨氮廢水的處理方法和工藝有很多種，主要有物化法和生物法。物化法包括吹脫法、離子交換法、折點氯化法、化學沉淀法、膜分離法、高級氧化法、電解法、土壤灌溉法等。生物法包括硝化—反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、A/O、A2/O、SBR、氧化溝等。

　　1、物化法

　　1.1 吹脫法

　　在廢水中氨氮多以銨離子(NH+4)和游離氨(NH3)的狀態(tài)存在，兩者保持平衡，平衡關系為：NH3+H2O→NH+4+OH-。這個平衡受pH值影響。當廢水pH值升高時，OH-離子增多，該平衡反應向左移動，有利于NH+4生成游離態(tài)的NH3，從而使得游離氨所占比例增大，游離氨易于從水中逸出。當廢水的pH值升高到11左右時，廢水中的氨氮幾乎全部以NH3的形式存在，再加上曝氣吹脫的物理作用，則可促使NH3更容易從水中逸出，向大氣轉(zhuǎn)移。此外，該反應為放熱反應，溫度升高，反應方程向左移動，也有利于NH3從水中逸出。依據(jù)此原理，可以采用吹脫法來去除廢水中氨氮，吹脫法一般分為空氣吹脫法、水蒸汽吹脫法(汽提法)和超重力吹脫法。

　　1.1.1 空氣吹脫法

　　空氣吹脫法去除氨氮的原理是：在堿性條件下，通過外力將空氣鼓入需要脫氨處理的廢水中，同時在廢水中使鼓入的空氣和廢水充分接觸，廢水中溶解的游離態(tài)氨將穿過廢水界面，向外界空氣轉(zhuǎn)移，從而達到去除氨氮的目的。

　　目前，空氣吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應用較多，吹脫速率高，處理費用相對較低，但隨著氨氮濃度的降低，特別是當氨氮質(zhì)量濃度低于1g/L以下時，吹脫速率顯著降低。氣液比、pH值、氣體流速、溫度、初始濃度等是影響吹脫法處理效果的主要因素。

　　現(xiàn)有吹脫裝置主要有吹脫池和吹脫塔，由于前者效率低，易受外界環(huán)境影響，因此多采用吹脫塔裝置。通常采用逆流操作，塔內(nèi)裝有一定高度的填料以增加氣—液傳質(zhì)面積，從而有利于氨氣從廢水中解吸。常用填料有拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等。

　　空氣吹脫法的優(yōu)點是：具有穩(wěn)定的氨氮去除率，工藝操作簡單，氨氮容積負荷大等。缺點是：吹脫過程中易使填料層結垢，使廢水流通不暢，從而影響設備的正常運行;同時，吹脫工藝需要調(diào)節(jié)廢水pH值，需投加大量堿，從而使廢水處理成本增高;另外，經(jīng)空氣吹脫處理后，廢水中還含有少量氨氮，處理后的廢水時常不能達到國家排放標準。因此，吹脫法通常與其他方法聯(lián)合使用。

　　1.1.2 水蒸汽吹脫法(汽提法)

　　汽提法去除氨氮的原理是：大量蒸汽與廢水接觸，將廢水中游離氨蒸餾出來，以達到去除氨氮的目的。當向廢水中通入水蒸汽時，兩液相在填料表面上逆流接觸進行熱和物質(zhì)交換，當水溶液的蒸汽壓超過外界的壓力時，廢水就開始沸騰，氨就加速轉(zhuǎn)為氣相。此外，氣泡表面之間形成自由表面，廢水中的氨不斷向氣泡內(nèi)蒸發(fā)擴散，當氣泡上升到液面上破裂釋放出其中的氨，大量的氣泡擴大了蒸發(fā)表面，強化了傳質(zhì)過程，通入的蒸汽升高了廢水的溫度，從而也提高了一定pH值時被吹脫的分子氨的比率。

　　汽提法適用于處理連續(xù)排放的高濃度氨氮廢水，操作條件與空氣吹脫法類似，氨氮去除率高，但汽提法工藝處理成本高，操作條件難控制，消耗動力高等。

　　1.1.3 超重力吹脫法

　　空氣吹脫法和水蒸汽吹脫法一般采用填料塔作為吹脫設備，而超重力吹脫法是利用超重力設備———超重機取代傳統(tǒng)的填料塔作為吹脫設備，以空氣為氣提劑，將水中的游離氨解吸到氣相中的氨氮廢水治理方法。

　　氨氮廢水加堿調(diào)節(jié)pH值為10~11后進入超重機處理。廢水經(jīng)超重機分布器均勻噴灑在填料內(nèi)緣，在超重力作用下，液體被填料粉碎成液滴，沿填料徑向甩出，經(jīng)筒壁匯集后從超重機底部流出。同時，空氣經(jīng)超重機進氣口進入超重機殼體，在一定風壓下，由超重機轉(zhuǎn)子外腔沿徑向進入內(nèi)腔。在填料層內(nèi)，氣液兩相在大的氣液接觸面積的情況下完成氣液接觸，將水中的游離氨吹出。氣體送至除霧器，將夾帶的少量液體分離后，至吸收裝置，脫氨后排空。利用超重機的水力學特性與傳遞特性，可獲得良好的吹脫效果并減少設備投資與運行費用。

　　與工業(yè)上傳統(tǒng)僅使用塔設備的吹脫法相比，超重力法吹脫法具有以下幾點優(yōu)勢：

　　(1)設備體積質(zhì)量小，設備及基建費用少，過程放大容易，啟動、停車迅速，運行更穩(wěn)定;

　　(2)擺脫了重力場的影響，對物料粘度適應性廣，操作彈性大;

　　(3)氣相動力消耗小，物料停留時間短，傳質(zhì)系數(shù)大;

　　(4)去除氨氮效率高，有利于氣相中氨的回收利用：

　　(5)能夠增加水中的溶解氧，為可能的后續(xù)生化處理提供充足氧源。但是目前超重力法吹脫氨氮技術的大規(guī)模工業(yè)應用較少，主要是因為該技術不夠成熟。特別是大型的結構，仍需要根據(jù)具體的物系進行合理設計和試驗。

　　1.2 離子交換法

　　離子交換法是一種特殊的吸附過程即交換吸附。其主要機理是：利用離子間的濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和力作為推動力達到吸附特定離子的目的。吸附過程是可逆的，吸附飽和的交換劑通過添加特定的解吸液可對交換劑上吸附的離子進行解吸，從而實現(xiàn)交換劑的循環(huán)使用。常見的交換劑有沸石等天然交換劑和人工合成的離子交換樹脂兩大類，而后者還可根據(jù)樹脂上功能團的不同分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。

　　天然沸石(主要是斜發(fā)沸石)對NH+4具有強的選擇吸附能力，并且天然沸石的價格低于人工合成的離子交換樹脂。因此，工程上常用沸石對NH+4的強選擇性，將NH+4截留于沸石表面，從而去除廢水中的氨氮。pH值=4~8是沸石離子交換的最佳范圍。當pH值<4時，H+與NH+4發(fā)生競爭；pH值>8時，NH+4變?yōu)镹H3，從而失去離子交換性能。但是沸石交換容量容易飽和，吸附容量低，更換頻繁，飽和后的沸石需再生才能再次使用。

　　離子交換樹脂主要是利用特定陽離子交換樹脂與水中的NH+4進行交換，交換后的樹脂再通過解吸而還原。與沸石相比，強酸型陽離子交換樹脂吸附容量大，處理效果穩(wěn)定，但目前對強酸型陽離子交換樹脂的研究多處于實驗室階段。

　　離子交換法的優(yōu)點是去除率高，適用于處理中低濃度的氨氮廢水。處理含氨氮10mg/L~20mg/L的城市污水，出水濃度可達1mg/L以下。但對于高濃度的氨氮廢水，會造成短時間交換劑飽和，從而再生頻繁，使處理成本增大，且再生液仍為高濃度氨氮廢水，仍需進一步處理。在實際工程應用中，離子交換法常結合其它污水處理工藝來處理高濃度氨氮廢水，先用其它方法作預處理，使經(jīng)預處理后的廢水濃度在100mg/L左右，然后再用離子交換法處理剩余氨氮廢水。

　　1.3 折點氯化法

　　折點氯化法是將氯氣通入氨氮廢水中達到某一點，在該點時水中游離氯含量最低，而氨氮的濃度降為零。當通入的氯氣量超過該點時，水中的游離氯就會增多，該點稱為折點，該狀態(tài)下的氯化稱為折點氯化，折點氯化法的原理就是氯氣與氨反應生成了無害的氮氣。加氯量對反應有很大影響，當氯的投加量與氨的摩爾比為1∶1時，化合余氯增加，主要為氯氨。當該比例為1.5∶1時余氯下降至最低點即“折點”，反應方程式為：NH+4+1.5HClO→0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-。pH值也是主要影響因素，pH值高時產(chǎn)生NO-3，低時產(chǎn)生NCl3。為了保證完全反應，通常pH值控制在6~8，一般加9mg~10mg的氯氣可氧化1mg氨氮。

　　折點加氯法的優(yōu)點是氨氮去除率高(可達90%~100%)，不受水溫影響，處理效果穩(wěn)定，反應迅速完全，設備投資少，并有消毒作用。缺點是由于在處理氨氮廢水中要調(diào)節(jié)pH值，處理成本較高。同時液氯使用安全要求高且貯存時要求的環(huán)境條件高。另外，折點加氯法處理氨氮廢水后會產(chǎn)生副產(chǎn)物氯代有機物和氯胺，會給環(huán)境帶來二次污染。因此，折點氯化法多用于較低濃度氨氮廢水，適用于廢水的深度處理，工業(yè)上一般用于給水處理，對于大水量高濃度氨氮廢水不適合。

　　1.4 化學沉淀法

　　化學沉淀法去除廢水中氨氮的原理是：向氨氮廢水中投加磷酸鹽和鎂鹽，使廢水中的氨氮與磷酸鹽和鎂鹽生成一種難溶性的磷酸氨鎂沉淀(MgNH4PO4•6H2O)，從而達到去除廢水中氨氮的目的。

　　磷酸銨鎂(MAP)又稱鳥糞石，可溶于熱水和稀酸，不溶于醇類、磷酸氨以及磷酸鈉的水溶液，遇堿易分解、在空氣中不穩(wěn)定，升溫至100℃時便會失水變?yōu)闊o機鹽，繼續(xù)加熱至融化(約600℃)則會分解成焦磷酸鎂。MAP可以用作飼料和肥料的添加劑，是一種很好的長效復合肥;也可用于涂料生產(chǎn)、氨基甲酸酯、軟泡阻燃劑制造和醫(yī)藥行業(yè)。因此，磷酸銨鎂脫氮除磷技術既可以去除廢水中的氨氮，又可回收較有經(jīng)濟價值的MAP，達到變廢為寶的目的。

　　化學沉淀法的優(yōu)點是工藝簡單、效率高，經(jīng)處理后產(chǎn)生的沉淀物MAP經(jīng)進一步加工處理后，能成為性能優(yōu)良的農(nóng)家復合肥料。缺點是處理成本高。在處理氨氮廢水過程中需加入大量價格昂貴的混凝劑。此外，去除1gNH+4-N可產(chǎn)生8.35gNaCl，由此帶來的高鹽度將會影響后續(xù)生物處理的微生物活性。因此，該方法一直停留在實驗室規(guī)模未在工程上運用，較少用于實際氨氮廢水處理。

　　1.5 膜分離法

　　膜分離法包括反滲透法、液膜法、電滲析法等。

　　1.5.1 反滲透法

　　反滲透就是借助外界的壓力使膜內(nèi)部的壓力大于膜外的壓力，使小于膜孔徑的分子(水)透過，大于膜孔徑的分子截留在膜內(nèi)，這種作用現(xiàn)象稱作反滲透。其作用機理關鍵在于半透膜的選擇透過性，半透膜上有好多細小的微孔，像水分子這樣的小分子可以自由的透過，而大于半透膜上微孔的NH+4則不能通過。當溶液進入膜系統(tǒng)后，在外加壓力的作用下半透膜就會選擇性的讓某些小分子物質(zhì)透過，大分子物質(zhì)NH+4則會留在半透膜內(nèi)側(cè)通過管道另外的出口排出。

　　反滲透裝置處理廢水需要對原水進行預處理，不然會損壞裝置內(nèi)的膜件，并且該裝置需要高質(zhì)量的膜。

　　1.5.2 液膜法

　　液膜法又稱氣態(tài)膜法，目前已應用于水溶液中揮發(fā)性物質(zhì)的脫除、回收富集和純化，如NH3、CO2、SO2、Cl2、Br2等。液膜法去除氨氮的機理是：采用疏水性中空纖維微孔膜，膜一側(cè)是待處理的氨氮廢水，另一側(cè)是酸性吸收液，疏水的微孔結構在兩液相間提供一層很薄的氣膜結構。廢水中NH3在廢水側(cè)通過濃度邊界層擴散至疏水微孔膜表面，隨后在膜兩側(cè)NH3分壓差的推動下，NH3在廢水和微孔膜界面處氣化進入膜孔，然后擴散進入吸收液發(fā)生快速不可逆反應，從而達到脫除氨氮的目的。

　　液膜法具有比表面積大，傳質(zhì)推動力高，操作彈性大，氨氮脫除率高，無二次污染等優(yōu)勢，適合處理含鹽量較高、油性污染物含量低的高氨氮廢水。氨氮或含鹽量較高時，能有效抑制水的滲透蒸餾通量，減弱對吸收液的稀釋作用；但當廢水中含有油性污染物時，會造成膜的污染，使膜的傳質(zhì)系數(shù)不能得到完全恢復。由于廢水的復雜性、膜材料的研發(fā)更新?lián)Q代、可逆吸收劑的研發(fā)以及后續(xù)副產(chǎn)品的生產(chǎn)應用等多種原因，氣態(tài)膜法脫氨工業(yè)化進程很慢，國內(nèi)生產(chǎn)應用實例較少。不過對于高鹽高濃度氨氮廢水，氣態(tài)膜處理成本較低，其應用前景廣闊。

　　1.5.3 電滲析法

　　電滲析法的原理是：當進水通過多組陰陽離子滲透膜時，NH+4在施加的電壓影響下，透過膜到達膜另一側(cè)濃水中并集聚，從而從進水中分離出來，實現(xiàn)溶液的淡化、濃縮、精制和提純。國內(nèi)外專家在電滲析法處理氨氮廢水方面作了大量研究，并取得了一定成績。但由于高選擇性的防污膜仍在發(fā)展中，且對廢水預處理的要求很高，電滲析法用于工業(yè)尚需時日。

　　1.6 高級氧化法

　　高級氧化法是通過化學、物理化學方法將廢水中污染物直接氧化成無機物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易降解的中間產(chǎn)物。應用于脫除廢水中氨氮的高級氧化法主要有濕式催化氧化法和光催化氧化法。

　　1.6.1 濕式催化氧化法

　　濕式催化氧化法是20世紀80年代國際上發(fā)展起來的一種治理廢水的新技術，其原理是：在特定的溫度、壓力下，通過催化劑作用，經(jīng)空氣氧化可使污水中的有機物和氨氮分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)，達到凈化的目的。

　　濕式催化氧化法技術優(yōu)點是：氨氮負荷高，工藝流程簡單，氨氮去除率高，占地面積少等。缺點是：在處理氨氮廢水中會使用大量催化劑，造成催化劑的流失和增加對設備的腐蝕，使氨氮廢水處理成本增大。

　　濕式催化氧化法從處理效果上來說適合高濃度氨氮廢水的處理，但這種方法對溫度、壓力、催化劑等條件要求非常嚴格，反應設備須抗酸抗堿耐高壓，一次性投資巨大，而且處理水量較大時費用很高，經(jīng)濟上不劃算，目前在國內(nèi)還鮮有工程應用的實例。

　　1.6.2 光催化氧化法

　　光催化氧化法是最近發(fā)展起來的一種處理廢水的高級氧化技術，它可以使廢水中的有機物在特定氧化劑的作用下完全分解為簡單的無機物CO2和H2O，達到降解污染物的目的，處理方法簡單高效，沒有二次污染。但由于反應過程中需要的催化劑難以分離回收，使該方法在實際工程中一定程度上受到了限制。

　　1.7 電解法

　　電解法利用陽極氧化性可直接或間接地將NH+4氧化，具有較高的氨氮去除率，該方法操作簡便，自動化程度高，其缺點是耗電量大，因此并不適用于大規(guī)模含氨氮廢水的處理。

　　1.8 土壤灌溉法

　　土壤灌溉法是把低濃度的氨氮廢水(50mg/L)作為農(nóng)作物的肥料來使用，該法既為污灌區(qū)農(nóng)業(yè)提供了穩(wěn)定的水源，又避免了水體富營養(yǎng)化，提高了水資源利用率。土壤灌溉法只適合處理低濃度氨氮廢水，當廢水中的氨氮濃度低于50mg/L左右時，廢水中的氨氮在土壤表層發(fā)生硝化作用，在土壤深度30cm左右達到峰值，隨后由于脫氮等作用，在100cm處減小到10mg/L左右，在400cm以下土壤中未測出NH+4，直接污染到地下水的可能性幾乎為零。

　　2、生物法

　　生物脫氨氮的原理：首先通過硝化作用將氨氮氧化成亞硝酸氮(NO-2-N)，再通過硝化作用將亞硝酸氮進一步氧化為硝酸氮(NO3-N)，最后通過反硝化作用將硝酸氮還原成氮氣(N2)從水中逸出。反應方程式可以表示為：

　　生物法的優(yōu)點是：可去除多種含氮化合物，對氨氮可以徹底降解，總氨氮去除率可達95%以上，二次污染小且運行費用低。然而生物法對水質(zhì)有嚴格的要求，高濃度的氨氮對微生物活性有抑制作用，會降低生化系統(tǒng)對有機污染物的降解效率，從而導致出水難于達標排放。因此，生物法主要用來處理低濃度的氨氮廢水，且沒有或少有毒害物質(zhì)存在，主要在處理生活污水以及垃圾滲濾液等方面應用較廣泛。常見的氨氮廢水生物處理工藝有傳統(tǒng)硝化反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、A/O、A2/O、氧化溝和SBR。

　　3、方法比較

　　根據(jù)廢水中氨氮濃度不同可將廢水分為三類：

　　(1)低濃度氨氮廢水：氨氮濃度小于50mg/L;

　　(2)中濃度氨氮廢水：氨氮濃度為50mg/L~500mg/L;

　　(3)高濃度氨氮廢水：氨氮濃度大于500mg/L。

　　幾種主要方法適用范圍與優(yōu)缺點見表1。

　　4、結論展望

　　綜上所述，處理氨氮廢水的方法有很多，主要有物理法、化學法和生物法。物理法的優(yōu)點是操作簡單，氨氮負荷高，占地面積小等；缺點是能量消耗大，容易產(chǎn)生結垢并堵塞管道等?；瘜W法的優(yōu)點是氨氮去除率高，工藝流程簡單，能量消耗小等；缺點是氨氮負荷低，所需化學沉淀劑量大，占地面積大等。生物法的優(yōu)點是氨氮負荷高，無需調(diào)節(jié)處理工藝pH值，加堿量少等；缺點是工藝流程復雜，限制因素多，占地面積大等。

　　盡管上述每種處理方法都能獲得較好的氨氮去除效果，但對于一些較高濃度的氨氮廢水單獨采用一種方法處理難以使廢水中氨氮達到排放標準，往往需多種技術組合處理。一般對于低濃度氨氮廢水采用生化處理，其處理費用較低；但對于含有高含鹽、高氨氮的廢水，往往需要進行物化預處理。研究如何經(jīng)濟合理的組合各技術處理氨氮廢水是極其重要的，也是未來的一個研究方向。

　　氨氮廢水的部分應用實例見表2。