近年來，隨著煤化工的快速發(fā)展，水資源和水環(huán)境問題日益突出。傳統(tǒng)高濃度鹽水處理工藝單元產(chǎn)生無法資源化利用的結(jié)晶雜鹽，主要為氯化鈉、硫酸鈉以及少量硝酸鈉。環(huán)保部發(fā)布的葉現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準入條件(試行)曳將其定性為危險廢物。但危廢處理的成本較高(約3000元/t)，一般企業(yè)難以承受，目前大部分研究主要針對硫酸鈉和氯化鈉的分離，分離出的氯化鈉、硫酸鈉制成工業(yè)鹽或其他用途，從而實現(xiàn)高鹽廢水的零排放及資源化應(yīng)用。
本研究依據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的溶解度曲線和Na+//Cl-、SO42--H2O三元水鹽體系相圖制定了詳細的分鹽結(jié)晶實驗方案，通過對高鹽廢水中的雜鹽進行分質(zhì)結(jié)晶，實現(xiàn)了硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的分離，產(chǎn)品達到工業(yè)標準。
1、實驗部分
1.1 實驗原料
某煤制油外排廢水，先進行預處理(生物處理、氧化降COD、軟化過濾、反滲透等)，將鹽質(zhì)量分數(shù)提高到15%以上，得到濃鹽水，其組成見表1。
1.2 實驗原理
硝酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉均易溶于水，其溶解度隨溫度的變化曲線見圖1。
由圖1可知，硝酸鈉的溶解度遠高于硫酸鈉和氯化鈉，并且隨溫度的上升而顯著增加，而且硝酸鈉含量低，在蒸發(fā)過程中，先結(jié)晶的必然是硫酸鈉和氯化鈉，因此實驗方案中先對硫酸鈉和氯化鈉進行分離。
Na+//Cl-、SO42--H2O體系在-5、100℃時的相平衡見圖2。
其中NBC為100℃時氯化鈉、硫酸鈉飽和溶解度曲線，BAN是氯化鈉結(jié)晶區(qū)，BCE是硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，ABE是氯化鈉、硫酸鈉的混合結(jié)晶區(qū)。M點為廢水初始濃度點，首先進行蒸發(fā)濃縮，系統(tǒng)沿OM到達P點，進入硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，控制一次蒸發(fā)率(蒸發(fā)量與廢水質(zhì)量比)使蒸發(fā)點不超過Q點，結(jié)晶析出硫酸鈉，液相點到達B點。在B點時降溫至-5℃，析出十水硫酸鈉和二水氯化鈉晶體，此時液相點落在R點上，再蒸發(fā)濃縮，進入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，液相點落在100℃飽和溶解度曲線S點上，控制二次蒸發(fā)率(蒸發(fā)量與母液質(zhì)量比)使蒸發(fā)點不超過T點，析出氯化鈉結(jié)晶，從而實現(xiàn)硫酸鈉和氯化鈉的分離。
1.3 分鹽結(jié)晶工藝方案
根據(jù)以上分析，確定了分鹽結(jié)晶工藝方案，具體操作步驟：
(1)一次蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為100℃，先進入硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，控制蒸發(fā)終點，結(jié)晶析出硫酸鈉，趁熱過濾
(2)高溫濾液降溫冷凍，析出含結(jié)晶水的硫酸鈉和氯化鈉混鹽，雜鹽返回原料中
(3)冷凍母液再進行二次蒸發(fā)，進入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，控制蒸發(fā)終點，結(jié)晶析出氯化鈉，趁熱過濾
(4)二次蒸發(fā)濾液再降溫，析出硝酸鈉晶體，過濾分離得硝酸鈉晶體，工藝流程見圖3。
2、結(jié)果與討論
2.1 一次蒸發(fā)率對硫酸鈉結(jié)晶純度的影響
對一次蒸發(fā)析出的結(jié)晶趁熱過濾、烘干，并分析硫酸鈉純度，考察一次蒸發(fā)率對硫酸鈉結(jié)晶純度的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮，在一次蒸發(fā)率為46%時出現(xiàn)晶體后，起始硫酸鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著一次蒸發(fā)水量的增加，硫酸鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，氯化鈉質(zhì)量分數(shù)升高，說明進入了混合結(jié)晶區(qū)。為保證硫酸鈉在一次蒸發(fā)階段能完全結(jié)晶，從圖中可以看出，控制一次蒸發(fā)率為68%是合適的，此時硫酸鈉在保證純度的前提下能結(jié)晶完全，與圖2理論分析的Q點是一致的。
2.2 冷凍溫度對母液的影響
對一次蒸發(fā)過濾后的高溫濾液進行降溫冷凍，因硫酸鈉的溶解度隨溫度下降而急劇降低，冷凍會析出晶體，此時母液的組成發(fā)生改變，硫酸鈉質(zhì)量分數(shù)進一步降低，二次蒸發(fā)進入氯化鈉結(jié)晶區(qū)，保證了氯化鈉的純度，考察不同冷凍溫度對母液的影響，結(jié)果見表2。
由表2可知，溫度越低，冷凍母液中硫酸鈉析出越完全，-5℃時母液中硫酸鈉質(zhì)量分數(shù)已降至0.6%，由圖2可以看出，系統(tǒng)已到R點，這樣二次蒸發(fā)時系統(tǒng)沿OR線進入氯化鈉結(jié)晶區(qū)時，保證了最大量氯化鈉晶體的析出。
2.3 二次蒸發(fā)率對氯化鈉結(jié)晶純度的影響
對二次蒸發(fā)析出的結(jié)晶趁熱過濾、烘干，并分析氯化鈉純度，考察二次蒸發(fā)率對氯化鈉結(jié)晶純度的影響，結(jié)果見圖5。
由圖5可知，母液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮出現(xiàn)晶體后趨勢與硫酸鈉結(jié)晶相似，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮在二次蒸發(fā)率為45%出現(xiàn)晶體后，起始氯化鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著蒸發(fā)水量的增加，氯化鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，為保證氯化鈉能完全結(jié)晶，控制二次蒸發(fā)率為70%是合適的，此時氯化鈉在保證純度的前提下結(jié)晶完全，與圖2理論分析中的T點是一致的。
2.4 硝酸鈉的分離
實驗過程中，二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液中含微量硫酸鈉、氯化鈉和大量的硝酸鈉，考慮到硝酸鈉的溶解度隨溫度的變化比較大，將二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液再次降溫，可大量析出硝酸鈉晶體。為此，對二次蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液再一次冷卻，得到結(jié)晶產(chǎn)品，晶體組成分析見表3。
由表3可知，0~20℃下冷卻對結(jié)晶產(chǎn)品的組成影響不大，結(jié)晶所得的硝酸鈉純度達到98%，達到了GB/T4553-2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標準，基本能夠滿足工業(yè)品要求。
硝酸鈉結(jié)晶后的濾液組成見表4。
由表4可知，結(jié)晶后的濾液中仍含有大量的硝酸鈉和氯化鈉，而硫酸鈉的含量很低，可以將這股濾液再返回，與二次蒸發(fā)溶液混合，既防止了硫酸鈉的累積，又無外排廢液。為此考察了濾液返回時的蒸發(fā)結(jié)晶情況，實驗條件不變，所得晶體組成見表5。
由表5可知，硝酸鈉結(jié)晶后的濾液返回低溫冷凍階段進行二次蒸發(fā)，對晶體組成影響不大，分鹽結(jié)晶出的產(chǎn)品都達到了工業(yè)品標準。
3、結(jié)論
(1)根據(jù)硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉溶解度曲線和硫酸鈉-氯化鈉-H2O三元水鹽體系相圖，制定了分鹽結(jié)晶工藝方案，先對硫酸鈉和氯化鈉進行了分離，實驗結(jié)果表明，硫酸鈉晶體達到了GB/T6009-2014工業(yè)無水硫酸鈉Ⅲ類合格品(>92%)，氯化鈉晶體達到了GB/T5462-2003日曬工業(yè)鹽域類標準(>92%)。
(2)將氯化鈉二次蒸發(fā)結(jié)晶后的母液再次降溫，析出硝酸鈉晶體純度高達98%，達到了GB/T4553-2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標準，硝酸鈉結(jié)晶后的濾液返回低溫冷凍階段對結(jié)晶產(chǎn)品無影響。
(3)實驗表明分鹽結(jié)晶工藝技術(shù)可行，操作方便，是實現(xiàn)廢水中鹽的資源化利用，減少雜鹽危廢排放的有效手段。( >
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