橡膠助劑與橡膠工業(yè)密切相關(guān)，我國(guó)2016年橡膠助劑產(chǎn)量112萬(wàn)t。橡膠助劑種類繁多，主要有防老劑、促進(jìn)劑、硫化劑和加工助劑等。生產(chǎn)橡膠助劑過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量高鹽有機(jī)廢水。這些橡膠助劑生產(chǎn)廢水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)除鹽后產(chǎn)生的冷凝廢水，仍然含多種胺類、雜環(huán)類有機(jī)物，具有刺激性氣味，COD高，可生化性差，亟需行之有效的預(yù)處理技術(shù)，以滿足后續(xù)生化處理的要求。近年來(lái)，采用鐵碳微電解工藝和Fenton工藝及其耦合工藝處理難降解有機(jī)廢水的研究和工程逐漸增多。這三種工藝具有操作簡(jiǎn)單、占地空間小和處理成本低等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)報(bào)道，鐵碳微電解和Fenton氧化工藝在處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)具有較好的效果。本研究以北方某橡膠助劑公司的橡膠助劑冷凝廢水為例，考察鐵碳微電解、Fenton氧化及其耦合工藝對(duì)其廢水的處理效果，為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
1、材料與方法
1.1 廢水 >
本研究所用廢水 >
1.2 試劑、儀器及測(cè)定方法
本研究所用的試劑、儀器及測(cè)定方法如下：30%過(guò)氧化氫溶液(H2O2)、FeSO4•7H2O、NaOH、H2SO4均分析純，國(guó)藥滬試;商品鐵碳球，直徑3-5cm、鐵碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、鐵碳質(zhì)量比為4：1、空隙率60%、含有Cu、Co等金屬催化劑。哈希TrakTMII型BOD測(cè)定儀;哈希DR2800分光光度計(jì);哈希DRB200消解器。COD，采用消解比色法，BOD5采用壓差法。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 鐵碳微電解
鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)在500mL玻璃柱(內(nèi)徑6cm，高35cm)中進(jìn)行。取橡膠助劑冷凝廢水400mL，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH到3，投加鐵碳球1250g/L，使填料充分浸沒(méi)。在室溫(20℃)和曝氣(空氣)條件下，按一定時(shí)間間隔取樣測(cè)定。
1.3.2 Fenton法
Fenton處理過(guò)程分為兩個(gè)階段，氧化階段和中和沉降階段：(1)氧化階段：采用燒杯實(shí)驗(yàn)。用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH至3后加入一定量的Fenton試劑，在室溫(20℃)和磁力攪拌(200r/min)條件下，反應(yīng)60min，取樣測(cè)定。(2)中和沉降階段：取Fenton氧化后的水樣，調(diào)節(jié)pH值至中性，靜置15min，取上清液測(cè)定。
1.3.3 耦合工藝
耦合工藝分兩步進(jìn)行：(1)鐵碳微電解步驟：取廢水適量，調(diào)pH至3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量為10min/L，反應(yīng)一定時(shí)間。(2)Fenton步驟：繼續(xù)調(diào)節(jié)該混合水樣pH至3，加入一定量的H2O2，反應(yīng)60min，調(diào)節(jié)pH值至中性，經(jīng)中和沉淀后，取上清液測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 鐵碳微電解工藝實(shí)驗(yàn)
為了考察微電解工藝反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水COD的影響，進(jìn)行鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)，從微電解反應(yīng)時(shí)為30min開(kāi)始，每隔20min取樣測(cè)定COD，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，COD去除率隨時(shí)間先緩慢增加，隨后基本不變。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于110min后，COD去除率穩(wěn)定在30%左右。因此，確定后續(xù)微電解的反應(yīng)時(shí)間為120min。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)，出水的可生化性B/C從0.16提高到0.34，這說(shuō)明鐵碳微電解工藝可將該廢水中的部分難生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可被生物利用的有機(jī)物。
2.2 Fenton工藝實(shí)驗(yàn)
2.2.1 氧化階段
(1)H2O2/Fe2+摩爾比的影響實(shí)驗(yàn)在pH=3，t=60min，H2O2投加量為70mmol/L的條件下，根據(jù)不同的H2O2/Fe2+摩爾比，投加FeSO4•7H2O，進(jìn)行Fenton氧化階段實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見(jiàn)，當(dāng)H2O2投加量不變時(shí)，隨摩爾比的減小，COD去除率先增加后不變。眾所周知，F(xiàn)enton氧化法主要是依靠•OH氧化降解有機(jī)物。當(dāng)H2O2/Fe2+摩爾比降低時(shí)，COD去除率在增加，顯然是因?yàn)镠2O2產(chǎn)生了更多的•OH。降低H2O2/Fe2+摩爾比對(duì)•OH的激發(fā)反應(yīng)具有促進(jìn)作用。但是，當(dāng)摩爾比小于10以后，COD去除率基本不變，說(shuō)明Fe2+離子濃度以滿足H2O2催化反應(yīng)的需要，H2O2投加量成為限制Fenton氧化效果的主要因素。為了使H2O2被充分利用并盡可能降低鐵鹽的成本，減少后續(xù)鐵泥的生成，確定H2O2/Fe2+摩爾比為10。
(2)H2O2投加量的影響
在pH=3，t=60min，H2O2/Fe2+摩爾比為10的條件下，分別投加H2O2，50、70、90、110和130mmol/L，進(jìn)行Fenton氧化階段實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見(jiàn)，當(dāng)H2O2投加量從50提高至130mmol/L時(shí)，COD去除率先上升隨后略有下降，在H2O2投加量為90mmol/L時(shí)達(dá)到最大。由于H2O2濃度越大，自由基反應(yīng)激發(fā)產(chǎn)生的•OH也就越多。當(dāng)H2O2投加量較小時(shí)，產(chǎn)生的•OH的量少，只能氧化少量的有機(jī)物;當(dāng)H2O2投加量增加時(shí)，產(chǎn)生的•OH也增加，能夠去除更多的有機(jī)物。因此隨H2O2投加量的增加COD去除率增加。當(dāng)H2O2投加量超過(guò)90mmol/L時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)與•OH反應(yīng)生成水和氧氣，使水中•OH濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致廢水中COD去除率下降。另外，廢水中含有大量的有機(jī)胺類和雜環(huán)有機(jī)物，易被羥基自由基氧化生成能與鐵離子反應(yīng)生成穩(wěn)定配合物的帶有羧酸或氨基的有機(jī)物。這類有機(jī)物會(huì)妨礙自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中Fe2+/Fe3+的循環(huán)催化反應(yīng)，使得自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[10]。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這類有機(jī)物不斷積累，抑制了•OH的生成，進(jìn)而導(dǎo)致去除率下降。因此，為保證較高的COD去除率，采用H2O2投加量為90mmol/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
2.2.2 中和沉降階段
分別取不同H2O2投加量下的Fenton氧化階段出水，調(diào)節(jié)pH值至8，靜置沉降15min，取上清液測(cè)定COD，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，H2O2投加量為90mmol/L時(shí)，COD去除率最大，為81%，B/C從0.16提高至0.26。對(duì)比中和前后的COD去除率，發(fā)現(xiàn)COD去除率平均增加了20%。這說(shuō)明中和沉淀促進(jìn)了COD的去除。這可能是沉淀過(guò)程中Fe(OH)3等絮體，將廢水中的部分溶解性有機(jī)物及懸浮性固體捕獲并沉降下來(lái)，通過(guò)固液分離而被去除，提高了COD去除率。另外，出水顏色呈紅褐色，其原因可能是廢水中的有機(jī)胺類物質(zhì)在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的帶有羧基和氨基的有機(jī)物與鐵離子反應(yīng)生成了紅褐色的螯合物。
對(duì)比不同的H2O2投加量發(fā)現(xiàn)隨著H2O2投加量從90mmol/L降低到50mmol/L時(shí)，經(jīng)過(guò)中和沉淀后，COD去除率從81%僅降低到77%。考慮到H2O2昂貴的價(jià)格，確定H2O2投加量為50mmol/L。
2.3 鐵碳微電解+Fenton耦合工藝實(shí)驗(yàn)
鐵碳微電解時(shí)間和H2O2投加量對(duì)耦合工藝的影響如圖5所示。其中，圖5(a)是不同微電解作用時(shí)間的出水，在投加H2O2為90mmol/L條件下的耦合工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖5(b)是微電解反應(yīng)120min的出水，分別投加不同的H2O2，進(jìn)行耦合工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
由圖5(a)可知，隨著微電解時(shí)間的增加，COD去除率也在緩慢增加，120min以后穩(wěn)定在63%。說(shuō)明增加微電解反應(yīng)時(shí)間能夠提高耦合工藝的效果。為了獲得最大去除率，確定鐵碳微電解的反應(yīng)時(shí)間為120min。由圖5(b)可見(jiàn)，當(dāng)微電解步驟反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，耦合工藝的COD去除率先增加隨后緩慢下降，當(dāng)H2O2投加量為90mmol/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大。因此，確定耦合工藝的H2O2投加量為90mmol/L。
2.4 耦合工藝與單獨(dú)工藝的比較
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化條件下，比較各個(gè)工藝的COD去除率和可生化性，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，去除COD效果最好的是Fenton工藝，去除率為77%?？缮蕴岣咦畲蟮氖氰F碳微電解工藝，B/C從0.16提高到0.34。耦合工藝的COD去除率比鐵碳微電解高30%，比單獨(dú)Fenton工藝低14%。另外，耦合工藝B/C下降，其原因可能是氧化過(guò)程中產(chǎn)生了一些毒性較大的氧化產(chǎn)物(如苯醌等)。耦合工藝對(duì)橡膠助劑廢水的處理效果不如單獨(dú)工藝。
3、結(jié)論
(1)鐵碳微電解工藝處理橡膠助劑冷凝廢水在反應(yīng)條件pH=3，鐵碳球投加量為1250g/L，曝氣量10ml/min，反應(yīng)120min時(shí)，COD去除率為30%，B/C從0.16提高到0.34。
(2)Fenton氧化工藝在反應(yīng)條件pH為3，H2O2/Fe2+摩爾比為10，H2O2的投加量為50mmol/L，反應(yīng)60min時(shí)，COD去除率約為77%，B/C從0.16提高至0.26。
(3)鐵碳微電解/Fenton耦合工藝在pH為3，鐵碳球投加量1250g/L，曝氣量10ml/min，微電解120min后，再投加H2O250mmol/L，F(xiàn)enton反應(yīng)60min，COD去除率為60%，B/C為0.13。
(4)鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝均能提高橡膠助劑冷凝廢水的可生化性，可用于該廢水的生化前處理。但是兩者耦合工藝的COD去除效果不如單獨(dú)Fenton工藝，且出水仍為難生化廢水。( >
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