磷(P)是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素，對于高濃度含磷廢水，如何有效地降低磷含量是控制和防止水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵。目前常用的廢水除磷方法有生物法和化學(xué)法。生物法除磷是通過聚磷菌的厭氧釋磷、好氧吸磷來完成磷酸鹽的去除。但此法對高濃度的含磷廢水往往會抑制生化反應(yīng)，直接處理造成生化負(fù)荷大，更適合于低濃度的含磷廢水，通常待處理的廢水含磷量要求小于10mg/L?；瘜W(xué)法除磷是利用磷的化學(xué)沉淀反應(yīng)，使廢水中可溶解性磷轉(zhuǎn)化為不溶性的磷酸鹽沉淀，目前應(yīng)用較多的是化學(xué)法中的鋁鹽混凝沉淀法，但該法藥劑投加量大、成本相對較高，且當(dāng)水中磷含量較高時難以達標(biāo)。
普光氣田天然氣高含硫化氫。天然氣凈化廠每3年要對凈化聯(lián)合裝置進行檢修，期間產(chǎn)生大量除臭鈍化清洗廢液。該類檢修廢水污染物濃度極高，其中總磷(TP)高達256mg/L。針對檢修廢水高含磷的水質(zhì)情況，凈化廠污水處理場難以直接SBR生化處理，雖經(jīng)聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀處理后，總磷去除率也僅為75%，仍無法滿足生化處理進水水質(zhì)要求。
磷酸銨鎂沉淀法即向含有磷酸根和銨根離子的廢水中投加鎂鹽，利用Mg2+與廢水中的PO3-4、NH+4生成磷酸銨鎂沉淀，經(jīng)沉淀分離后達到脫氮除磷目的。它是一種處理高磷廢水的有效方法，操作簡單、反應(yīng)速度快且沉淀性能好，尤其適合處理高氨氮、高含磷的廢水。針對目前高含磷檢修廢水難處理的現(xiàn)狀，筆者提出一種高含磷檢修廢水處理工藝。首先選用磷酸銨鎂沉淀法進行化學(xué)預(yù)處理，即向檢修廢水中投加鎂鹽和少量銨鹽形成磷酸銨鎂沉淀，實現(xiàn)檢修廢水中氨氮與磷的同步脫除，使水質(zhì)達到后續(xù)生化處理工藝的要求，后續(xù)接入SBR生化處理工藝，使高磷檢修廢水經(jīng)后續(xù)生化處理后達到國家廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。
本文選擇氯化鎂和氯化銨分別作為鎂鹽和銨鹽處理高含磷檢修廢水，著重探討了反應(yīng)pH值、磷氮摩爾比、鎂磷摩爾比及反應(yīng)時間對除磷效果的影響。
1、實驗部分
1.1 實驗用水
將普光天然氣凈化廠污水處理場內(nèi)聯(lián)合裝置檢修廢水作為實驗用水，水質(zhì)情況見表1。
1.2 主要試劑及儀器
MgCl2•6H2O，NH4Cl，NaOH，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司。
pH400臺式pH計，美國alalis公司，5B-3A型COD測定儀，廣州連華環(huán)保科技有限公司，UV-5000型紫外可見光度計，上海精密儀器儀表有限公司，JC-NH-100A型氨氮測定儀，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司。
1.3 實驗方法
1)在25℃條件下，取400mL高含磷檢修廢水置于500mL燒杯中，向燒杯中加入NaOH溶液，用pH計實時監(jiān)控溶液pH值，調(diào)節(jié)pH值至8~11，然后加入MgCl2•6H2O和NH4Cl控制反應(yīng)體系中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的摩爾比為1~1.9∶2.5~1∶1，攪拌反應(yīng)10~60min后，靜置沉淀120min，取上清液測定其總磷濃度，討論反應(yīng)pH值、磷氮比、鎂磷摩爾比及反應(yīng)時間對除磷效果的影響。
磷酸根離子去除率的計算公式為：
式中，RP—去除率，%，C0—原水中磷酸根離子的濃度，mg/L，C1—反應(yīng)后上清液中磷酸根離子的濃度，mg/L。
2)現(xiàn)場處理。確定最佳反應(yīng)條件后，對污水處理場內(nèi)儲存的高含磷檢修廢水進行現(xiàn)場藥劑投加，將滿足生化處理水質(zhì)要求的除磷預(yù)處理后的廢水分批次少批量進入SBR反應(yīng)池生化處理，控制反應(yīng)池內(nèi)溶解氧含量在2~4mg/L，每處理周期曝氣5h，實時監(jiān)控SBR池出水水質(zhì)，保證出水穩(wěn)定，達標(biāo)排放。
1.4 測定分析方法
采用5B-3A型COD測定儀進行COD的測定，納氏試劑分光光度法測定NH3-N濃度，采用UV-5000型紫外可見光度計測定TP的濃度，采用pH400型臺式pH計測定pH值。
2、結(jié)果與討論
2.1 pH值對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響
根據(jù)磷酸銨鎂沉淀法去除廢水中磷的機理，反應(yīng)必須在堿性條件下才能發(fā)生。因此，通過滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，同時加入一定量MgCl2•6H2O和NH4Cl，控制反應(yīng)體系n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1∶1，攪拌反應(yīng)30min，靜置沉淀2h，取上清液測定其總磷濃度，考察pH值對磷酸銨鎂除磷效果的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可以看出，當(dāng)pH值從8.0增大到9.5時，反應(yīng)后上清液總磷濃度下降明顯，去除率由20%急劇升高到95.6%，當(dāng)pH值從9.5上升到10.0，總磷去除率增加至97.3%，但上升幅度很小，pH值再增加，磷的去除率降低。這是因為隨著pH值的增高，Mg2+也開始生成Mg(OH)2沉淀，不利于磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)的進行，導(dǎo)致磷酸根離子去除率降低。
綜上可知，控制反應(yīng)體系pH值在9.5~10時，檢修廢水中總磷的處理效果最佳，pH>10，磷去除率增幅極低。考慮pH值調(diào)節(jié)成本，確定反應(yīng)pH值控制在9.5~10。
2.2 磷氮摩爾比對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響
磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)中n(P)∶n(N)的理論值是1∶1，而檢修廢水中初始磷氮摩爾比為2.5∶1，由于氨氮濃度較低時不利于磷酸銨鎂反應(yīng)中磷的去除，因此，需向反應(yīng)中加入少量的NH4Cl，在控制反應(yīng)pH值為9.5，n(Mg)∶n(P)=1.4∶1的條件下，考察不同n(P)∶n(N)對磷酸銨鎂反應(yīng)中總磷的去除效果的影響，結(jié)果見圖2。
由圖2可以看出，隨著n(P)∶n(N)的減小，總磷去除率逐漸提高，當(dāng)n(P)∶n(N)小于1后，磷去除率始終保持在97%以上，說明水樣中n(P)∶n(N)超過反應(yīng)理論值1∶1時，對總磷去除率的影響不大，但過量的NH+4會造成NH3-N的超標(biāo)及能源的浪費，故n(P)∶n(N)取為1∶1。
2.3 Mg2+對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響
在滿足反應(yīng)體系n(P)∶n(N)=1∶1的條件下，考察Mg2+含量對檢修廢水中磷去除效果的影響。將反應(yīng)pH值控制在9.5最佳值，使用MgCl2•6H2O調(diào)節(jié)體系中n(Mg)∶n(P)分別為1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.7∶1、1.9∶1，攪拌反應(yīng)30min，靜置沉淀2h，取上清液測定其總磷濃度，考察n(Mg)∶n(P)值對磷酸銨鎂除磷效果的影響，結(jié)果如圖3所示。
從圖3可以看出，當(dāng)n(Mg)∶n(P)從1.0∶1增加到1.5∶1時總磷的去除率不斷升高，且n(Mg)∶n(P)為1.5∶1時，反應(yīng)后上清液剩余磷酸根離子濃度為3.59mg/L，總磷去除率達到98.6%，繼續(xù)增大比值，總磷去除率基本不變。這是因為當(dāng)體系中PO3-4濃度一定時，隨著Mg2+濃度的進一步增加，PO3-4成為限制Mg2+與PO3-4和NH+4反應(yīng)的限制性因素，此時磷酸銨鎂反應(yīng)達到平衡，Mg2+不能繼續(xù)結(jié)晶，因此磷的去除率不能繼續(xù)上升。綜上，從控制藥劑投加量和降低成本及使處理液中含鹽量盡量低的角度出發(fā)，確定檢修廢水化學(xué)預(yù)處理反應(yīng)中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的最佳比值為1.5∶1∶1。
2.4 反應(yīng)時間對磷酸銨鎂沉淀除磷效果的影響
在pH值為9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1的條件下，考察不同反應(yīng)時間對檢修廢水中磷的去除的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，總磷的去除率隨著反應(yīng)時間的延長而增加，但反應(yīng)進行30min后總磷去除率趨于平緩，當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，磷去除率出現(xiàn)略微下降。這是因為反應(yīng)時間過長，磷酸銨鎂沉淀體系容易被破壞，沉淀性能降低，從而使上清液可溶性磷濃度增加。反應(yīng)時間越長能耗就越高，不利于經(jīng)濟性，因此，綜合考慮反應(yīng)時間控制在30min左右。
2.5 現(xiàn)場藥劑投加
對普光天然氣凈化廠污水處理場調(diào)節(jié)罐內(nèi)儲存的1100m3高含磷裝置檢修廢水進行磷酸銨鎂沉淀法除磷處理，按照400mL檢修廢水水樣對應(yīng)的NaOH、MgCl2•6H2O等藥劑的投加量進行現(xiàn)場藥劑投加，曝氣均質(zhì)8h，靜置沉淀12h后取罐頂部水樣測定其COD、NH3-N、TP等水質(zhì)指標(biāo)，具體數(shù)據(jù)見表2。
由表2可知，磷酸銨鎂處理對檢修廢水COD的降低無明顯效果，但罐內(nèi)廢水總磷濃度由256mg/L降至2.51mg/L，氨氮濃度也有所降低，處理后水質(zhì)完全能滿足后續(xù)生化處理進水指標(biāo)要求。
2.6 SBR工藝生化處理
SBR工藝是指在同一反應(yīng)池中，按時間順序由進水、曝氣、沉淀、排水和待機五個基本工序組成的活性污泥生化處理方法。SBR反應(yīng)池集均化、初沉、生物降解、二沉淀等功能于一池，操作管理簡單、占地小，具有較好的脫氮除磷效果。
為進一步生化處理，將除磷預(yù)處理后的檢修廢水分批次少批量的進入SBR反應(yīng)池，SBR池運行周期為12h，每周期處理36m3檢修廢水，控制反應(yīng)池內(nèi)溶解氧含量在2~4mg/L，曝氣反應(yīng)5h，經(jīng)后續(xù)沉淀后對出水進行水質(zhì)監(jiān)測，SBR池出水水質(zhì)指標(biāo)見表3。
經(jīng)過磷酸銨鎂除磷預(yù)處理和后續(xù)SBR生化處理后，檢修廢水中的pH值、COD、NH3-N、TP和SS等各項指標(biāo)完全達到GB8978—1996«廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)»一級標(biāo)準(zhǔn)。
3、結(jié)論
a.針對普光天然氣凈化廠聯(lián)合裝置檢修廢水含磷濃度高、除磷困難這一問題，采用磷酸銨鎂沉淀法和SBR生化處理工藝協(xié)同處理檢修廢水。
b.探討了磷酸銨鎂反應(yīng)中pH值、磷氮比、鎂磷摩爾比等反應(yīng)因素對除磷效果的影響，得到最佳反應(yīng)條件，即pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1，該條件下總磷去除率高達98%。
c.優(yōu)選最佳工藝對高含磷檢修廢水進行現(xiàn)場預(yù)處理，經(jīng)處理后，TP濃度由256mg/L降至2.51mg/L，總磷去除率高達99%，現(xiàn)場效果顯著。經(jīng)進一步SBR生化處理后，出水各項指標(biāo)pH值、COD、NH3-N、TP和SS等均完全達到GB8978—1996«廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)»一級標(biāo)準(zhǔn)，解決了生產(chǎn)難題。( >
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