1、引言
砷(As)和硒(Se)是冶煉廢水中兩種較難處理的有毒類金屬污染物。每年都有大量的砷和硒隨著廢水排放到環(huán)境中，給動植物及人類的健康和發(fā)展帶來較大威脅，含砷/硒廢水造成的污染已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。
納米零價(jià)鐵是一種高活性材料，能快速、高效去除水中的砷/硒污染。納米零價(jià)鐵處理冶煉廢水，出水中的As和Se均能達(dá)到工業(yè)排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)。作為強(qiáng)還原劑，納米零價(jià)鐵能將廢水中的As和Se還原為單質(zhì)形態(tài)的As(0)和Se(0)，既去除了砷/硒污染脫除了廢水的毒性，還為砷/硒資源的回收再利用提供了可能性
固相中As和Se的形態(tài)通?？捎猛焦庠碭射線吸收光譜法(X-rayabsorptionspectroscopy，XAS)、X射線衍射光譜法(X-raydiffraction，XRD)和化學(xué)提取法進(jìn)行確定。XAS能對固相中As、Se的形態(tài)及其結(jié)合環(huán)境給出詳細(xì)的信息，但該法受儀器機(jī)時(shí)限制，且對不均勻樣品的數(shù)據(jù)分析較困難，因而在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。XRD能精確測定含As、Se物質(zhì)的物相，應(yīng)用范圍比XAS更廣泛，但對As、Se礦物的結(jié)晶度和其在固相中的含量要求較高。近年來，序批式化學(xué)提取法已廣泛應(yīng)用于土壤和沉積物等固體中痕量元素的遷移、可生物利用性和潛在毒性的表征。有研究表明，采用序批式化學(xué)提取法更能便利地探測對氧化還原條件反應(yīng)靈敏元素(如As、Se等)的化學(xué)特性，且靈敏度高，能探及固相中ppb濃度級別的As和Se。與其他方法相比，序批式化學(xué)提取法不需要專門的大型儀器設(shè)備，具有受限少、簡單易操作等優(yōu)勢。
冶煉廢水成份復(fù)雜，除含有高濃度的As、Se有毒物質(zhì)外，通常還含有多種重金屬陽離子和硫酸根、硝酸根等陰離子。這些共存離子的存在會影響納米零價(jià)鐵與As/Se的反應(yīng)，因此反應(yīng)后固相中As/Se的形態(tài)較為復(fù)雜，需要采用合適的方法進(jìn)行分析確定。本研究采用序批式化學(xué)提取法對固相中As和Se的形態(tài)進(jìn)行測定，考察確定了不同反應(yīng)條件下固相中As、Se形態(tài)，對固相中形成的砷/硒單質(zhì)進(jìn)行半定量分析，探明納米零價(jià)鐵在復(fù)雜環(huán)境中與As/Se的反應(yīng)機(jī)制。研究結(jié)果可為冶煉廢水中砷/硒的去除及資源回收提供科學(xué)依據(jù)。
2、材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純試劑，使用時(shí)不需再作進(jìn)一步純化處理。儲備溶液均采用去離子水配制，并于使用當(dāng)天用去離子水稀釋至適宜濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
納米零價(jià)鐵制備采用硼氫化鈉液相還原三氯化鐵法，具體合成步驟可在文獻(xiàn)找到。合成反應(yīng)完成后采用真空抽濾收集納米零價(jià)鐵，并用大量去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗，而后將納米零價(jià)鐵保存在無水乙醇中置于冰箱備用。
冶煉廢水來自于江西某冶煉廠，該冶煉廠廢水呈強(qiáng)酸性，成分復(fù)雜，除含有高濃度的Se、As有毒物質(zhì)外，還含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金屬陽離子以及超高濃度的SO2-4，且高氨氮、高硝氮、高鹽度。具體參數(shù)如下：pH值1.1，Se310.0mg/L，As170.0mg/L，Cu112.0mg/L，K102.2mg/L，Zn46.4mg/L，F(xiàn)e25.9mg/L，Pb10.0mg/L，Mg4.8mg/L，Al4.6mg/L，Bi3.9mg/L，Ni2.6mg/L，P1.1mg/L，Cr0.5mg/L，Ca34.0mg/L，Na45.0mg/L，NH+4-N6.0g/L，NO-3-N2.1g/L，SO2-45.8g/L，TOC180.0mg/L，TDS60.0g/L，電導(dǎo)率119.0mS/cm。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1 水中砷/硒去除實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)考察了納米零價(jià)鐵與冶煉廢水在不同時(shí)間、溶液初始pH值、納米零價(jià)鐵投加量等條件下反應(yīng)后固相中砷/硒的形態(tài)，并與去離子水配制溶液反應(yīng)后砷/硒固相形態(tài)進(jìn)行了對比。納米零價(jià)鐵處理含砷/硒廢水實(shí)驗(yàn)在搖瓶中按設(shè)定條件進(jìn)行，將廢水搖勻后準(zhǔn)確量取一定量廢水，加入一定量納米零價(jià)鐵，加蓋密封后置于25℃恒溫?fù)u床中震蕩反應(yīng)。反應(yīng)完成后高速離心分離保留固體，真空冷凍干燥48h，放置于充滿氮?dú)獾氖痔紫渲幸源M(jìn)一步分析。
2.2.2 序批提取硒實(shí)驗(yàn)
序批提取硒實(shí)驗(yàn)分4個(gè)步驟進(jìn)行，具體見表1。即：準(zhǔn)確稱取反應(yīng)后干燥固體0.2g，加入到50mL離心管中，然后加入10mLKCl溶液，加蓋密封后進(jìn)行混合反應(yīng)，到達(dá)預(yù)定時(shí)間后取出高速離心(4000rpm)5min，用注射器小心取出全部上清液，經(jīng)0.22μm濾膜過濾后用ICP測定總Se濃度。再往裝有剩余固體的離心管中加入下一步的提取劑進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。第三步提取實(shí)驗(yàn)全部完成后將剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中，加入硝酸在180℃電熱板上消解至全部固體溶解，待消解液降至室溫后稀釋定容測定總Se濃度。
2.2.3 序批提取砷實(shí)驗(yàn)
序批提取砷實(shí)驗(yàn)采用修正的四步法，該法由Keon等人開發(fā)。該法4個(gè)步驟依次確定的是固相中不同結(jié)合強(qiáng)度的As：以離子態(tài)結(jié)合在固體上的As、強(qiáng)烈吸附在固體上的As、與無定形鐵氫氧化物形成共沉淀物的As以及被鐵氫氧化物晶體共沉淀的As和被還原生成的As(0)。依次采用的提取劑為：MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。實(shí)驗(yàn)具體步驟如表2所示，即準(zhǔn)確稱取反應(yīng)后干燥固體0.2g，加入到50mL離心管中，然后加入20mL第一步的提取劑(1MMgCl2)，加蓋密封后放入恒溫?fù)u床混合一定時(shí)間，而后在4000r/min下高速離心5min，用注射器小心取出全部上清液，再往離心管中加入下一步的提取液，進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)。每一步提取出的上清液經(jīng)0.22μm濾膜過濾后用ICP測定總As濃度。完成第三步提取實(shí)驗(yàn)后剩下的固體全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中，加入硝酸后在180℃電熱板上消解2h至全部固體溶解，待消解液降至室溫后稀釋至50mL定容采用ICP測定濃度。
2.3 檢測方法
溶液中砷、硒等污染物質(zhì)的濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-720ES，安捷侖公司，美國)測定。
3、結(jié)果與討論
3.1 固相中硒形態(tài)
納米零價(jià)鐵與去離子水配制Se(IV)溶液反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的分布如圖1所示。由圖1可見，納米零價(jià)鐵與Se(IV)溶液反應(yīng)后固體中硒的形態(tài)主要為元素硒Se(0)和Se(-II)，表明Se(IV)被納米零價(jià)鐵還原生成了Se(0)和Se(-II)，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相一致。但反應(yīng)時(shí)間不同，Se(0)與Se(-II)的比例有較大差異。反應(yīng)3h，Se(0)是固相中硒的主要形態(tài)，所占比例達(dá)到了79.8%，，而Se(-II)的比例為19.4%，兩者的總占比達(dá)到了99.2%。反應(yīng)24h，Se(0)的比例為32.5%，Se(-II)為固相中硒的主要形態(tài)，所占比例為67.3%，，此時(shí)兩者的總占比為99.8%。這些結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵與去離子水中Se(IV)的反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主，吸附到納米零價(jià)鐵表面的Se(IV)被還原生成Se(0)，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，一部分Se(0)會被進(jìn)一步還原為Se(-II)。這與文獻(xiàn)中用STEM等表征手段測得的結(jié)果相吻合，表明序批式化學(xué)提取法可有效用來確定固相中硒的形態(tài)。
圖2為納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)分布。由圖2可見，納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)依然以Se(0)和Se(-II)為主，但存在一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se。反應(yīng)3h，固相中硒的四種形態(tài)(即溶解性可交換Se、吸附態(tài)Se、Se(0)和Se(-II))所占的比例分別為5.3%、2.7%、81.7%和10.3%，而反應(yīng)24h，固相中硒形態(tài)的比例則分別為11.4%、3.2%、66.6%和18.9%。即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Se(0)的比例有所下降，Se(-II)的比例則稍有增加，這與圖1中的結(jié)果相一致，但Se(0)和Se(-II)的總比例則稍有下降，且溶解性可交換Se的比例有所增加，表明冶煉廢水中大量存在的陰、陽離子競爭、逐漸占據(jù)納米零價(jià)鐵表面的活性位點(diǎn)，對硒的去除、還原造成了一定的抑制作用。
溶液初始pH值對納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的影響如圖3所示。溶液初始pH值的升高，使得固相中溶解性可交換Se從0.5%上升至4.6%，吸附態(tài)Se則從3.2%下降至2.1%，而還原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))則從96.3%稍下降至93.3%，其中Se(0)的比例從72.5%上升至79.2%，Se(-II)則從23.8%下降至14.1%。這表明，低的初始pH值促進(jìn)了納米零價(jià)鐵的腐蝕，激發(fā)了納米零價(jià)鐵的活性，從而促進(jìn)了廢水中硒的去除及還原，這與文獻(xiàn)中pH對納米零價(jià)鐵除硒的影響結(jié)果相吻合。但去離子配水系統(tǒng)中的Se(IV)則完全被還原為了Se(0)和Se(-II)，而冶煉廢水中存在大量的Ca、Mg、Cu等金屬陽離子，溶液pH升高時(shí)易形成沉淀沉積到納米零價(jià)鐵表面占據(jù)活性位點(diǎn)，從而抑制納米零價(jià)鐵還原性能的發(fā)揮，因此還原態(tài)Se(Se(0)和Se(-II))的比例略有下降而溶解性可交換Se的比例略有上升。
圖4為納米零價(jià)鐵投加量對與冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒形態(tài)的影響。由圖4可見，隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加，反應(yīng)后固相中溶解性可交換Se逐漸減少，還原態(tài)Se的量逐漸增加，其中Se(0)的比例逐漸減少，而Se(-II)的比例逐漸增加，這表明，納米零價(jià)鐵投加量的增加提供了更多的比表面積和表面活性位點(diǎn)，使得吸附在納米零價(jià)鐵表面的溶解性可交換Se被逐漸還原，而反應(yīng)生成的Se(0)則進(jìn)一步被還原生成Se(-II)。
綜上，序批式化學(xué)提取法可有效用于確定反應(yīng)后固相中硒的形態(tài)。納米零價(jià)鐵與去離子水配制硒溶液和冶煉廢水反應(yīng)后固相中硒的主要形態(tài)均為還原態(tài)Se，即Se(0)和Se(-II)。與去離子水反應(yīng)系統(tǒng)相比，冶煉廢水中大量共存的陰陽離子會競爭納米零價(jià)鐵表面的活性位點(diǎn)，抑制硒的去除及還原，因此與冶煉廢水反應(yīng)后固相中還含有一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se。溶解性可交換Se隨反應(yīng)時(shí)間的延長、初始溶液pH值的升高而增加，但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而逐漸減少。固相中Se(0)的含量會隨著初始pH值的增加而增加，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長、納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少，Se(0)被進(jìn)一步還原成了Se(-II)。
2.2 固相中砷形態(tài)
納米零價(jià)鐵與配制砷溶液反應(yīng)后固相中砷形態(tài)的分布如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)后固相中As的形態(tài)主要為As(0)，所占比例分別為53.9%(3h)和61.8%(24h)，表明納米零價(jià)鐵與去離子水中砷的反應(yīng)以還原反應(yīng)為主。在兩個(gè)反應(yīng)時(shí)間條件下，固相中均沒有檢測到離子態(tài)As的存在，而吸附態(tài)As的比例相當(dāng)，表明到達(dá)納米零價(jià)鐵表面的離子態(tài)As被完全轉(zhuǎn)化為了強(qiáng)吸附態(tài)的As。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，無定形氫氧化鐵共沉淀As的比例略有減少，As(0)的比例稍有上升，表明As的還原是逐漸轉(zhuǎn)化的過程。這與Yan等人[18]的研究結(jié)果一致。Yan等利用X射線吸收光譜原位研究了As(III)在納米零價(jià)鐵顆粒內(nèi)還原過程。研究發(fā)現(xiàn)，As(III)由于分子間力和磁力吸附到納米零價(jià)鐵表面后會與鐵氧化物層逐漸形成絡(luò)合物，即強(qiáng)吸附態(tài)As，而后吸附態(tài)As逐漸向內(nèi)層擴(kuò)散，在擴(kuò)散的過程中同時(shí)發(fā)生斷鍵、還原等反應(yīng)，逐步被還原成As(0)。
納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷形態(tài)的分布如圖6所示。與圖5中結(jié)果相比，冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷形態(tài)分布有較大差異。由圖6可見，納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)主要以吸附態(tài)As和共沉淀As為主，離子態(tài)As幾乎不存在，As(0)所占比例較少，僅為1%左右，表明納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以吸附和共沉淀為主，廢水中大量存在的共存離子抑制了As的還原。在兩個(gè)反應(yīng)時(shí)間條件下，反應(yīng)后固相中吸附態(tài)As和共沉淀As的比例有較大不同。反應(yīng)3h，吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為28.8%和70.1%，而反應(yīng)24h，吸附態(tài)As和共沉淀As的比例分別為3.9%和95.3%，即隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)后固體中吸附態(tài)As的含量逐漸減少，而共沉淀As則逐步上升，反應(yīng)時(shí)間越長，形成的無定形氫氧化鐵越多，共沉淀As也越多。
不同初始pH條件下納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)如圖7所示。由圖7可見，隨著溶液初始pH值的升高，吸附態(tài)As稍有下降，共沉淀As的含量升高，而As(0)的含量減少，pHini=7.0時(shí)，反應(yīng)后固體中As(0)的含量僅為0.7%，表明pHini=7.0時(shí)納米零價(jià)鐵與廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀為主，pH值的升高抑制了砷還原反應(yīng)的進(jìn)行。
圖8為不同投加量納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固相中砷的形態(tài)。由圖8可看出，隨著納米零價(jià)鐵投加量的增加，吸附態(tài)As的含量逐漸升高，共沉淀As則逐漸減少，而還原生成的As(0)則從2g/L時(shí)的0.8%上升至7.2%(3g/L)，此后As(0)的含量基本保持恒定。這些結(jié)果表明增加投加量使得納米零價(jià)鐵表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)了砷與鐵(氫)氧化物絡(luò)合物的形成，并促進(jìn)了As的還原。這與文獻(xiàn)中增加納米零價(jià)鐵投加量可提高As(III/V)去除效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
綜上，序批式化學(xué)提取法結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵與去離子水配制砷溶液的反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中As(0)的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中共沉淀As的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長、pH值的升高而增加，但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少。納米零價(jià)鐵去除兩種水中砷機(jī)制的不同可能是由于水質(zhì)的不同造成的。研究表明，納米零價(jià)鐵去除水中As的機(jī)制有三種：吸附、還原和共沉淀。納米零價(jià)鐵一經(jīng)投加到水中便會釋放Fe離子，形成磁鐵礦、針鐵礦等鐵(羥基)氧化物，形成過程中通過共沉淀的方式將水中的As固定在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部，形成Fe-As(羥基)氧化物，將As從水中去除。而冶煉廢水中存在大量的Ca、Fe、硫酸根等離子，也會促進(jìn)水中的As以共沉淀的方式去除。
3、結(jié)論
納米零價(jià)鐵與冶煉廢水反應(yīng)后固體成分復(fù)雜，序批式化學(xué)提取法可有效用于確定反應(yīng)后固體中砷和硒的形態(tài)，從而探明復(fù)雜環(huán)境下砷/硒的去除機(jī)制。納米零價(jià)鐵與配制硒溶液和冶煉廢水反應(yīng)后固體中硒的主要形態(tài)均為還原態(tài)Se，即Se(0)和Se(-II)，但冶煉廢水反應(yīng)后固體中還含有一定量的溶解性可交換Se和吸附態(tài)Se，固相中Se(0)的含量會隨初始pH值的增加而增加，隨反應(yīng)時(shí)間的延長、納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少，Se(0)被進(jìn)一步還原為Se(-II)。納米零價(jià)鐵與去離子水配制砷溶液反應(yīng)主要以還原反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中As(0)的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，而納米零價(jià)鐵與冶煉廢水中砷的反應(yīng)主要以共沉淀反應(yīng)為主，反應(yīng)后固體中共沉淀As的含量隨反應(yīng)時(shí)間的延長、pH值的升高而增加，但隨納米零價(jià)鐵投加量的增加而減少。( >
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