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電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)

  原油往往含鹽(主要為NaCl,MgCl2,CaCl2等氯化物)、含水(溶于油或呈乳化狀態(tài)),需在進(jìn)入蒸餾單元前通過電脫鹽過程脫除。電脫鹽過程會(huì)產(chǎn)生約占煉油廠總廢水量3%的廢水,稱為電脫鹽廢水。電脫鹽廢水含油量高,嚴(yán)重時(shí)油的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)10%以上,污油油滴粒徑較小,含大量細(xì)微懸浮物,乳化嚴(yán)重,有機(jī)物含量高(COD高達(dá)幾千至幾萬mg/L),含揮發(fā)酚、石油類物質(zhì)等多種有機(jī)物,含鹽量大,鹽濃度(以氯離子質(zhì)量濃度計(jì))一般為2000~5000mg/L,高時(shí)可達(dá)數(shù)萬至數(shù)十萬mg/L。電脫鹽廢水會(huì)對(duì)下游的污水處理單元造成沖擊,通常需經(jīng)過有效的預(yù)處理后再進(jìn)入綜合污水處理廠進(jìn)行處理。

  近年來,原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的問題日益嚴(yán)重,為提高采輸率,注水和注劑的加注量均在不斷增加,這使電脫鹽廢水的水質(zhì)更加復(fù)雜,同時(shí),為提高原油利用率,回收的重污油經(jīng)初步處理后被摻回到原油中混煉,進(jìn)一步加劇原油乳化,也使電脫鹽廢水的水質(zhì)劣化。電脫鹽廢水治理面臨的形勢愈加嚴(yán)峻。為了減小下游污水處理單元的壓力,滿足相關(guān)排放要求,電脫鹽廢水處理技術(shù)得到了不斷發(fā)展和進(jìn)步。

  本文介紹了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展,分析了電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用效果,總結(jié)了影響電脫鹽廢水特點(diǎn)的主要因素,旨在促進(jìn)先進(jìn)的電脫鹽廢水處理技術(shù)的應(yīng)用和高效的電脫鹽廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)。

  1、電脫鹽廢水處理技術(shù)

  石化企業(yè)通常針對(duì)電脫鹽廢水單獨(dú)設(shè)立預(yù)處理設(shè)施,經(jīng)有效預(yù)處理后的廢水排入石油煉制綜合污水處理廠進(jìn)行處理,也有少數(shù)企業(yè)將電脫鹽廢水同其他種類的煉油廢水一并進(jìn)行預(yù)處理。這體現(xiàn)了分流分質(zhì)處理的原則,不僅具有經(jīng)濟(jì)性,也能減輕下游綜合污水處理廠的壓力,促進(jìn)石化廢水的最終達(dá)標(biāo)排放及回用。

  1.1 電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)

  石化企業(yè)關(guān)注的電脫鹽廢水的排污指標(biāo)主要為石油類物質(zhì)濃度和COD,各廠設(shè)置了排放到下游處理單元的內(nèi)部水質(zhì)指標(biāo),一般要求石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度不高于200mg/L,COD不高于1500mg/L。目前,在各石化企業(yè)中成熟應(yīng)用的電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)包括重力分離、化學(xué)破乳、油水旋流分離器分離、超聲波破乳等工藝及其組合工藝。

  1.1.1 重力分離技術(shù)

  重力分離技術(shù)基于油-水密度差,依靠重力作用實(shí)現(xiàn)廢水中油類物質(zhì)的去除,是電脫鹽廢水油水分離處理中最簡單和最常用的技術(shù)。根據(jù)stokes公式,水的沉降速度取決于油中水粒子的大小、油與水的密度差和油的黏度。增加油-水兩相間的密度差和油滴粒徑、減小廢水黏度都有助于提高該方法的除油效率。此外,停留時(shí)間也是重要影響因素。重力分離技術(shù)主要用于去除粒徑大于60μm的懸浮油滴,而不能去除呈均勻穩(wěn)定態(tài)的溶解油和呈乳液狀態(tài)的乳化油。主要設(shè)備是儲(chǔ)罐和隔油池,常用的為平流式隔油池(API)、斜板式隔油池(PPI)和波紋斜板隔油池(CPI)。該方法需要較長分離時(shí)間,所需罐體的體積很大,增加了處理成本,尤其是在原油劣質(zhì)化較嚴(yán)重時(shí),重力分離技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水的預(yù)處理達(dá)不到理想效果。

  1.1.2 化學(xué)破乳技術(shù)

  化學(xué)破乳技術(shù)是指向電脫鹽廢水中加入破乳劑(清油劑),破乳劑通過與油水界面膜發(fā)生相互作用,改變界面膜性質(zhì),降低油水的界面張力,實(shí)現(xiàn)破乳,隨后通過沉降或氣浮的方法來實(shí)現(xiàn)油水分離。目前含油污水破乳除油的機(jī)理主要?dú)w為以下幾類:頂替或置換機(jī)理,潤濕增溶機(jī)理,褶皺變形機(jī)理,高分子吸附碰撞機(jī)理,中和界面電荷機(jī)理和反相變形機(jī)理等。該方法可用于去除依靠重力沉降不能分離的乳化狀油滴。選擇合適的破乳劑具有關(guān)鍵作用,要兼具高效性和經(jīng)濟(jì)性。目前,高效破乳劑的開發(fā)及其破乳機(jī)理是熱點(diǎn)研究問題。

  1.1.3 旋流分離技術(shù)

  旋流分離器在油水分離方面的工業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代,應(yīng)用較多的為切向旋流分離器。油水混合液在旋流分離器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn),產(chǎn)生幾千倍于重力場的離心力場。在離心力的作用下,密度大的水被甩向四周,順著壁面向下運(yùn)動(dòng),作為底流排出,密度小的油被帶到中間并向上運(yùn)動(dòng),最后作為溢流排出,從而達(dá)到油水分離的目的。旋流分離器能夠用于分散油和輕度(或不穩(wěn)定)乳化油的分離,但當(dāng)分散油滴直徑小于15μm時(shí),水力旋流器會(huì)存在分離效率低的問題。

  1.1.4 超聲波破乳技術(shù)

  超聲波破乳主要依靠超聲波的機(jī)械振動(dòng)作用、空化作用和熱作用,破壞油水界面,促使油滴凝結(jié),加速油滴上浮,從而實(shí)現(xiàn)油水分離。由于超聲波在油和水中均具有較好的傳導(dǎo)性,故這種方法適用于各種類型的乳狀液。作為一種簡單和高效的技術(shù),近年來超聲輻照常被用于強(qiáng)化原油破乳和脫鹽。聲強(qiáng)、超聲波頻率、輻射時(shí)間和溫度等都會(huì)影響超聲波破乳的效果。

  1.1.5 其他技術(shù)

  此外,目前針對(duì)電脫鹽廢水的其他處理技術(shù)也開展了一些試驗(yàn)研究,包括高級(jí)氧化技術(shù)、電絮凝技術(shù)、模塊化聚結(jié)除油和吸附技術(shù)等。其中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,臭氧氧化、Fenton氧化、臭氧-Fenton協(xié)同氧化技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水COD的去除效果均較好,去除率分別達(dá)到51.1%,84.6%,78.0%(原水COD為3216mg/L),中試結(jié)果表明,電絮凝氣浮技術(shù)對(duì)電脫鹽廢水中油和COD的去除效果也均較好,去除率分別達(dá)到96.4%和73.4%(原水石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為247mg/L、COD為1090mg/L)。這些處理技術(shù)可有效去除電脫鹽廢水的有機(jī)物濃度,有較大的應(yīng)用空間。此外,膜技術(shù)在電脫鹽廢水處理的試驗(yàn)研究和實(shí)際應(yīng)用中也取得了較好的效果,為實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水的回用提供了可行途徑。但由于膜材料存在易堵塞、膜壽命短等問題,不適合用于處理水質(zhì)較差的電脫鹽廢水。

  1.2 石油煉制綜合廢水處理技術(shù)

  經(jīng)過預(yù)處理的電脫鹽廢水排入石油煉制綜合污水處理廠進(jìn)行處理??紤]到回用處理對(duì)污水水質(zhì)的要求,多數(shù)石化企業(yè)將石化廢水分為含油污水和含鹽污水兩個(gè)處理系統(tǒng)。含油污水處理系統(tǒng)的污水中鹽含量較低,污染物的可生化性較好,經(jīng)過有效處理后可回用到循環(huán)水廠作為補(bǔ)充水,含鹽污水處理系統(tǒng)的污水中鹽含量較高,含有較多常規(guī)生物處理技術(shù)難以降解的有機(jī)物,處理流程長,運(yùn)行費(fèi)用高,處理后污水一般直接排放而不再進(jìn)行回用。

  一般而言,電脫鹽廢水與預(yù)處理后的堿渣污水、含堿污水、循環(huán)水廠的排污水、膜處理系統(tǒng)產(chǎn)生的濃鹽水常被視為含鹽污水處理系統(tǒng)的進(jìn)水。若從節(jié)能降耗、節(jié)水減排的角度出發(fā),應(yīng)盡可能地將較大水量的電脫鹽污水劃入含油污水處理系統(tǒng),以減小含鹽污水處理系統(tǒng)的水量。中國石化集團(tuán)以鹽含量是否高于1200mg/L作為石化廢水是否歸于含鹽污水處理系統(tǒng)的依據(jù)。參照此標(biāo)準(zhǔn),基于一般假設(shè)計(jì)算得:對(duì)于采用一點(diǎn)注入除鹽用水工藝的電脫鹽裝置,當(dāng)原油的鹽質(zhì)量濃度大于54mg/L時(shí),電脫鹽廢水劃入含鹽污水處理系統(tǒng),對(duì)于采用二點(diǎn)注入除鹽用水工藝的電脫鹽裝置,則當(dāng)原油鹽質(zhì)量濃度大于105mg/L時(shí),電脫鹽廢水劃入含鹽污水處理系統(tǒng)。

  2、影響電脫鹽廢水水質(zhì)的因素

  2.1 原油性質(zhì)及開采技術(shù)的影響

  原油的含鹽量、美國石油學(xué)會(huì)重度(API重度)、黏度、含硫量、重金屬含量等會(huì)直接影響電脫鹽廢水的水質(zhì)特性。當(dāng)原油為優(yōu)質(zhì)品相時(shí),其密度、黏度都較小,電脫鹽裝置操作穩(wěn)定,電脫鹽廢水含油較少,當(dāng)原油為劣質(zhì)品相時(shí),其密度、黏度、含硫量和重金屬含量都較大,性質(zhì)復(fù)雜多變,會(huì)對(duì)電脫鹽裝置造成沖擊,電脫鹽廢水含油量可達(dá)幾千mg/L,嚴(yán)重時(shí)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以上。

  2.2 電脫鹽工藝操作條件的影響

  電脫鹽操作溫度較低、油水界位低、原油破乳劑質(zhì)量差和罐區(qū)原油靜置時(shí)間短等會(huì)加劇電脫鹽廢水帶油現(xiàn)象。電脫鹽操作溫度升高時(shí),原油黏度降低,油水密度差增加,油水界面張力減弱,熱運(yùn)動(dòng)加快,乳化水滴碰撞機(jī)會(huì)增加,可促進(jìn)水滴聚結(jié)沉降。然而,如果電脫鹽操作溫度過高,也會(huì)因油水界面能減小而加劇電分散,增加電耗。此外,電脫鹽罐的油水界位過低會(huì)導(dǎo)致含鹽水在罐中的停留時(shí)間過短,而使電脫鹽廢水中含油量較高。

  2.3 電脫鹽裝置管理水平的影響

  對(duì)電脫鹽裝置進(jìn)行科學(xué)的運(yùn)行管理有助于改善電脫鹽切水的水質(zhì)。例如,若電脫鹽切水操作由人工完成,可能會(huì)造成較大誤差,引起電脫鹽廢水水質(zhì)的較大波動(dòng)。借助自動(dòng)化控制技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)電脫鹽切水界面的準(zhǔn)確判斷,對(duì)改善電脫鹽廢水水質(zhì)具有重要意義。

  3、電脫鹽廢水處理實(shí)例

  3.1 重力分離技術(shù)的應(yīng)用

  中石化某企業(yè)Ⅰ、Ⅱ套常減壓裝置的電脫鹽廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度分別為422mg/L和161mg/L,COD分別為1256mg/L和635mg/L,經(jīng)簡單預(yù)處理工藝——調(diào)節(jié)罐+油水分離器預(yù)處理后,將其歸為高含鹽污水處理系統(tǒng),與煉油催化油堿渣及液態(tài)烴堿渣、脫硫制硫堿渣、氣分堿洗水、氣分堿渣一起進(jìn)行處理,處理量為30t/h。受堿渣等高濃度廢水的影響,該高含鹽污水處理系統(tǒng)的處理流程較長,采用二級(jí)氣浮—生化法(渦凹?xì)飧?溶氣氣浮—含固定化微生物的曝氣生物濾池(G-BAF)工藝)進(jìn)行預(yù)處理后,出水用低含鹽廢水稀釋后進(jìn)含鹽污水處理系統(tǒng)繼續(xù)處理。

  3.2 旋流分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用

  中石化某企業(yè)Ⅰ套常減壓蒸餾裝置的設(shè)計(jì)加工能力為5×106t/a。采用旋流分離技術(shù)結(jié)合重力分離技術(shù)等對(duì)電脫鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理,執(zhí)行石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于150mg/L的要求。電脫鹽廢水量為40~50t/h。廢水首先進(jìn)入一級(jí)分離器,分離出水進(jìn)入二級(jí)分離器,經(jīng)過二級(jí)分離器后直接排至含鹽污水井,送至常減壓隔油池處理,含水污油送至沉降罐,加注破乳劑后,可很好地分離出油中的水。然后,污油(含水率為5%~15%)從沉降罐頂部溢流至緩沖罐,處理后進(jìn)行回?zé)?,沉降罐底部的污水送至一?jí)分離器進(jìn)行二次分離。實(shí)際監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,入口含油量越高,旋流分離器的除油效率越高。當(dāng)電脫鹽廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度較大(大于10000mg/L)時(shí),除油率在90%以上,當(dāng)廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度在200mg/L以下時(shí),除油率較低,為10%左右。由旋流分離器分離出來的回?zé)捨塾土考s為0.4t/h。旋流分離器出口水樣含油量在150~200mg/L之間。經(jīng)整套預(yù)處理工藝后,電脫鹽廢水含油量的平均值在100mg/L以下,能夠滿足相應(yīng)要求。

  3.3 超聲波分離+旋流分離+重力分離組合工藝的應(yīng)用

  中石化某企業(yè)擁有8×106t常減壓裝置,電脫鹽廢水的預(yù)處理設(shè)施主要由超聲波污油水分離器、水力旋流器、油緩沖罐等組成,實(shí)現(xiàn)了超聲波破乳技術(shù)、波紋斜板隔油技術(shù)和水力旋流分離技術(shù)的有機(jī)結(jié)合。執(zhí)行石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于200mg/L的要求,處理量為80~100t/h。具體工藝流程為:電脫鹽廢水進(jìn)入超聲波污油水分離器(水力停留時(shí)間為15~30min,壓力為0.4~0.7MPa)和水利旋流器(進(jìn)出口壓差比為1.7~2.3)進(jìn)行二級(jí)沉降分離,經(jīng)分離后的高濃度污油水經(jīng)過撇油管排入撇油槽,后排入污油水緩沖罐,低含油污水若其石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度低于200mg/L則直接外排到下游裝置處理,反之則經(jīng)過水力旋流器進(jìn)行污油水進(jìn)一步分離。污油水緩沖罐內(nèi)的高含油污水,部分返回原油泵入口進(jìn)行回?zé)?,部分返回分離器污油水入口進(jìn)行循環(huán)處理,直至含油濃度合格。經(jīng)預(yù)處理后的電脫鹽廢水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度由平均855mg/L降至129mg/L。

  3.4 化學(xué)破乳+重力分離組合工藝的應(yīng)用

  中石油某企業(yè)具有規(guī)模為5×106t/a及5.5×106t/a的2套常減壓裝置,產(chǎn)生的電脫鹽廢水水量為80t/h,其石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度在3000mg/L左右,目前采用化學(xué)破乳+重力分離技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理,執(zhí)行COD小于等于1500mg/L、石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于150mg/L的要求。裝置利用兩種清油劑(L和F)進(jìn)行破乳。加清油劑L后的電脫鹽廢水進(jìn)入2座沉降罐中共停留4~5h,進(jìn)行油水分離,經(jīng)分離后的污水排至煉油污水廠進(jìn)行處理。上層油渣在第二種清油劑F的作用下,在渣油分離罐實(shí)現(xiàn)油渣分離(水力停留時(shí)間約為1h),分離出的污油送至前端煉油裝置。電脫鹽預(yù)處理工藝可實(shí)現(xiàn)數(shù)千至數(shù)十萬mg/L的石油類物質(zhì)的去除,出水石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度為20~200mg/L(平均值為42.4mg/L)、COD為500~1400mg/L(平均值為602.5mg/L),基本滿足內(nèi)部排放要求,石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度的年達(dá)標(biāo)率為98.6%,COD的年達(dá)標(biāo)率為100%。該預(yù)處理裝置的固廢產(chǎn)生量為210t/a,相較于企業(yè)原有的重力分離技術(shù)(油渣量為8000~9000t/a),極大地減小了環(huán)境影響并提高了原油加工率。

  4、結(jié)語

  在石化企業(yè)中,電脫鹽廢水的預(yù)處理中通常分兩步來完成,首先單獨(dú)預(yù)處理(少數(shù)情形下與水質(zhì)相似的廢水共同進(jìn)行預(yù)處理),之后與其他的石化廢水一起進(jìn)行二級(jí)處理及深度處理。這不僅具有經(jīng)濟(jì)性,也能滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。

  電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)以物理化學(xué)方法為主,主要包括重力分離、旋流分離器分離、化學(xué)破乳和超聲波破乳等技術(shù)及其組合技術(shù)。這些技術(shù)在石化企業(yè)取得了較好的應(yīng)用成果,預(yù)處理出水的石油類物質(zhì)質(zhì)量濃度小于等于200mg/L,COD小于等于1500mg/L,有效減輕了下游污水處理單元的污染負(fù)荷及所受沖擊。電脫鹽廢水的水質(zhì)受原油性質(zhì)、電脫鹽工藝及其操作條件和管理水平等因素的影響。改進(jìn)原油開采技術(shù)、提高電脫鹽裝置的運(yùn)行和管理水平可從源頭上改善電脫鹽廢水的水質(zhì),而進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用先進(jìn)處理技術(shù)對(duì)有效控制電脫鹽廢水的污染具有積極意義。( >

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