磷(P)是地球上寶貴的自然資源，也是組成生命物質(zhì)不可缺少的重要元素之一。磷礦資源的大量開采以及對磷資源回收利用的忽視，導(dǎo)致磷資源面臨枯竭的現(xiàn)狀。由于磷資源的不可再生性，近幾年各國越來越重視對磷資源的可持續(xù)利用。同時，關(guān)于磷回收利用的環(huán)境領(lǐng)域的研究課題，也受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。鳥糞石結(jié)晶法是一種能夠高效去除廢水中P的工藝方法，且生成的鳥糞石是一種不錯的緩釋肥。本研究通過對鳥糞石結(jié)晶法回收高濃度酸性含磷廢水中的磷進(jìn)行試驗研究，以期為磷資源回收在實踐工程上的運用奠定部分的理論基礎(chǔ)。
一、鳥糞石結(jié)晶法的基本原理
鳥糞石(MAP)的組成成分是MgNH4PO4•6H2O，所以生成鳥糞石須往含磷廢水中額外投加鎂鹽和銨鹽。從廢水中分離出反應(yīng)生成的鳥糞石晶體，以回收廢水中的磷。在水相中生成MAP晶體的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
MAP結(jié)晶法具有反應(yīng)速率和沉降速率快，操作簡單等優(yōu)點。生成物MAP同時含有N、P2種營養(yǎng)元素，可作為緩釋肥用于農(nóng)作物種植。
二、材料與方法
2.1 試劑和儀器
主要試劑：堿式碳酸鎂[Mg5(CO3)4(OH)2•4H2O]、NH4Cl、維生素C、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、碘化汞、硫酸，以上試劑均為分析純。
主要儀器：V1800型分光光度計、PB-10型pH計、DF-101S型磁力攪拌器、DZF-6020真空干燥箱、AL204電子天平、SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵、D8ADVANCEXX射線衍射儀、美國熱電A-6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。
2.2 試驗方法
試驗用廢水取自浙江某鋁材表面處理廠，原水中總磷的含量為24500mg/L左右，pH值為0.6左右。取適量上述廢水，先調(diào)節(jié)pH值，廢水中含有少量鋁離子，升高pH值的同時會有沉淀生成，須過濾取上清液，再依照設(shè)定的投加物的摩爾比投加堿式碳酸鎂和氯化銨，反應(yīng)一定時間，靜置、過濾取上清液測總磷(TP)的含量。其中最優(yōu)條件下生成的沉淀物在75℃下烘干至恒重，并研磨成粉末狀進(jìn)行成分分析。
2.3 分析方法
TP含量的測定采用鉬酸銨分光光度法，鎂離子含量的測定采用原子發(fā)射光譜法，氨氮含量的測定采用納氏試劑分光光度法，pH值的測定采用玻璃電極法。
三、結(jié)果與分析
3.1 初始pH值影響
試驗用廢水原始pH值很低，若直接將廢水pH值調(diào)至堿性，所耗堿液量太大，成本太高。選用堿式碳酸鎂加氯化銨這一組試劑，是考慮到堿式碳酸鎂能夠溶于稀酸中，并且產(chǎn)生的OH-能夠中和溶液中的酸，相同摩爾比條件下，堿式碳酸鎂溶解產(chǎn)生的OH-的含量要大于銨根水解生的H-含量。所以調(diào)節(jié)原始廢水pH值為4、5、6、7，過濾后取濾液，根據(jù)濾液中TP含量，按Mg∶N∶P理論摩爾比1∶1∶1投加堿式碳酸鎂和氯化銨。攪拌反應(yīng)30min，靜置20min，過濾，測定濾液中的TP含量、pH值并計算出TP的去除率，試驗數(shù)據(jù)如表1所示。
從表1可以看出，按Mg∶N∶P摩爾比1∶1∶1投加堿式碳酸鎂和氯化銨，在不同的pH值條件下，反應(yīng)后的總磷含量均降低到10mg/L以下，且含量相近。反應(yīng)后溶液的pH值在7.3～8.2，屬于適宜形成鳥糞石晶體的pH值區(qū)間。但是，從表1數(shù)據(jù)無法判斷出最佳的反應(yīng)初始pH值，后續(xù)將分別在不同pH值條件下進(jìn)行試驗研究。
3.2 堿式碳酸鎂和氯化銨投加量的影響
從MAP的成分組成可知，該沉淀反應(yīng)的Mg∶N∶P理論摩爾比為1∶1∶1。但在實際過程中，由于廢水中其他離子的干擾以及溶液pH值、N和P的存在形態(tài)等因素的影響，若要提高TP的去除效果，則通常須要提高鎂鹽和銨鹽的投加比例。
3.2.1 Mg：P的影響
在控制N∶P摩爾比為1∶1，分別調(diào)節(jié)pH值為4、5、6、7，投加不同Mg∶P摩爾比的堿式碳酸鎂，攪拌反應(yīng)30min，靜置20min后，觀察不同摩爾比的Mg和P對總磷去除的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可得，當(dāng)增大Mg∶P摩爾比時，廢水中的TP去除效果確實有所提高。其中在初始pH值為4時，TP的總體去除效果最好，初始pH值為6的除磷效果次之。當(dāng)n(Mg)∶n(P)達(dá)到1.1∶1時，TP含量已經(jīng)降低至5mg/L以下，此時TP的去除率已達(dá)到99.98%。當(dāng)n(Mg)∶n(P)高于1.3∶1時，TP去除效果基本不變，甚至有所降低。
3.2.2 N∶P的影響
控制Mg∶P摩爾比為1∶1，調(diào)節(jié)不同的pH值到4、5、6、7，再分別按不同N∶P摩爾比投加氯化銨試劑，攪拌反應(yīng)30min，靜置20min后，觀察不同摩爾比的N和P對TP去除的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，當(dāng)增大N∶P摩爾比時，總磷的剩余量也隨之降低。當(dāng)初始pH值為6時，TP的整體去除效果最好，初始pH值為4的除磷效果次之。n(N)∶n(P)為1.2∶1時，總磷的剩余量最低，為3.74mg/L，去除率達(dá)到99.98%。當(dāng)n(N)∶n(P)高于1.2∶1時總磷含量的變化量很小，趨近于穩(wěn)定不變。
綜上所述，在不同pH值條件下，分別增大Mg∶P、N∶P摩爾比，總磷的去除效果也隨之有所提升，在初始pH值為4和6時，整體的總磷去除效果較好。從沉淀物XRD分析結(jié)果來看，當(dāng)只改變N∶P摩爾比時，沉淀物的物相組成顯示只有鳥糞石;當(dāng)只改變Mg∶P摩爾比時，沉淀物的物相組成會出現(xiàn)未溶解的堿式碳酸鎂并隨著Mg∶P摩爾比增大而不斷增多。因為隨著Mg∶P摩爾比的增大，水樣pH值會隨之升高，而此時水中的磷含量已經(jīng)很低，難以繼續(xù)與Mg2+、NH+4結(jié)合生成鳥糞石沉淀，導(dǎo)致堿式碳酸鎂很難在水中溶解，并使生成的鳥糞石純度降低。因此，初始pH值較低反而益于反應(yīng)的進(jìn)行，同時考慮經(jīng)濟(jì)成本，初始pH值為4時，處理成本較低，故選用pH值=4為最佳初始反應(yīng)pH值。
3.3 最佳鎂、氮、磷摩爾比試驗
單獨增加Mg∶P摩爾比和N∶P摩爾比對廢水中磷的去除都有一定的促進(jìn)效果，因此設(shè)計了一組交叉對比試驗，如表2所示。試驗條件：調(diào)節(jié)pH值到4，攪拌反應(yīng)時間為30min，靜置時間為20min;N∶P摩爾比和Mg∶P摩爾比均選用1.1∶1、1.15∶1、1.2∶1。試驗結(jié)果如表2所示。
從表2可以看出，組合試驗結(jié)果要比單獨試驗結(jié)果要好，總磷剩余量穩(wěn)定在5mg/L以下。結(jié)合XRD分析結(jié)果，當(dāng)Mg∶N∶P為1.2∶1.1∶1、1.15∶1.15∶1、1.2∶1.15∶1、1.15∶1.2∶1、1.2∶1.2∶1時，總磷的去除效果均較好，總磷含量均低于3mg/L，考慮氯化銨的投加量增大的同時會導(dǎo)致試樣中氨氮含量的提高，故選擇Mg∶N∶P摩爾比=1.2∶1.1∶1為最佳投加比。
3.4 反應(yīng)時間的影響
調(diào)節(jié)pH值=4，控制Mg∶N∶P摩爾比=1.2∶1.1∶1，靜置時間為20min，觀察不同攪拌反應(yīng)時間對TP的去除效果，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，反應(yīng)時間從10min增加到60min，總磷含量的變化量并不大。反應(yīng)時間為10min時總磷含量已經(jīng)降低至3.305mg/L，去除率為99.98%。反應(yīng)時間達(dá)到20min以后，總磷的含量基本無變化?？梢钥闯觯B糞石晶體的生成速率很快，在試驗過程中就可以觀察到，當(dāng)投加過鎂鹽和銨鹽后就立即會有大量沉淀產(chǎn)生。綜合考慮，選用30min為最佳反應(yīng)時間，此時總磷濃度降至2.982mg/L，既能保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，又能減少能耗。
3.5 沉淀物物相分析
將在初始pH值為4，Mg∶N∶P摩爾比為1.2∶1.1∶1，攪拌反應(yīng)時間為30min，靜置時間為20min的條件下生成的沉淀物烘干、研磨成粉末，過篩后使用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析(圖4)。
在圖4中，上層圖譜代表沉淀物的衍射圖譜，底層圖譜則是鳥糞石(MgNH4PO4•6H2O&MgNH4PO4•H2O)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。對比圖譜可以看出，沉淀物中主要為鳥糞石沉淀，沒有顯示其他化合物的存在。這也說明了在此反應(yīng)條件下生成的沉淀物中，鳥糞石的轉(zhuǎn)化比例較高，并沒有多余的堿式碳酸鎂試劑未溶解而沉淀出。
3.6 沉淀物元素分析
對在初始pH值為4，Mg∶N∶P摩爾比為1.2∶1.1∶1，攪拌反應(yīng)時間為30min，靜置時間為20min的條件下生成的沉淀物進(jìn)行成分組成分析。具體操作：準(zhǔn)確稱取0.5000g干燥后的沉淀物，在稀鹽酸中溶解并定容到100mL，測量時則據(jù)Mg、N、P不同的測量范圍進(jìn)行濃度稀釋。沉淀物中Mg、N、P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以MgO、N、P2O5為基準(zhǔn)來計算。結(jié)果如表3所示。
由表3可得，沉淀物中Mg、N、P所對應(yīng)基準(zhǔn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鳥糞石中相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值較為接近，這說明沉淀物的主要組成成分就是MAP。根據(jù)我國磷礦石的等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，磷礦石中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～30%范圍，屬于Ⅱ級磷礦石。相較于天然磷礦石，本研究產(chǎn)生的鳥糞石沉淀中有毒有害雜質(zhì)較少，易提純分離，更加具有經(jīng)濟(jì)利用價值。
四、結(jié)論
本研究采用MAP結(jié)晶法回收處理超高濃度酸性含磷廢水中的磷，具有良好的試驗效果。在初始pH值=4，Mg∶N∶P摩爾比為1.2∶1.1∶1，反應(yīng)時間30min，靜置20min的條件下，廢水中TP的剩余量為2.982mg/L，TP去除率達(dá)到99.99%。
本研究創(chuàng)新性地使用堿式碳酸鎂作為鎂鹽處理含磷廢水，成功解決了廣大企業(yè)實際排放廢水中高酸度條件須加堿調(diào)節(jié)pH值的問題，不僅節(jié)省成本，也能夠保證出水的低含磷量。
經(jīng)X衍射分析顯示，最佳條件下反應(yīng)生成的沉淀物的主要成分就是鳥糞石。且經(jīng)過元素分析可知，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25.22%，等效于高品位的磷礦和緩釋肥，且每噸廢水可產(chǎn)高純度的鳥糞石沉淀的干質(zhì)量在40kg左右，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。
從本試驗結(jié)果來看，總磷的去除效果較好，能夠達(dá)到預(yù)期要求。但過量的藥劑投加會使處理后廢水中的總氨氮含量增大。所以此工藝方法運用到實際工程中時，應(yīng)根據(jù)廢水的水質(zhì)及處理目的，適當(dāng)調(diào)整沉淀劑的投加量和初始pH值，并可選擇和其他工藝聯(lián)用。( >
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