取代苯基硫脲是分散紅152、153、145、177等紅色染料的重要中間體,其制備方法目前普遍采用水相法,即在酸性條件下取代苯胺和硫氧酸銨發(fā)生硫脲化反應(yīng)合成產(chǎn)物,其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高COD、高鹽、高硫氧酸根(SCN-)的酸性廢水。以浙江閏土股份有限公司對硝基苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水為例分析,每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生8t含硫酸銨約10wt%、硫氧酸銨約2.8wt%、硫酸約4.8wt%、CODcr35000ppm的廢水。
本文對廢水主要成分分析,通過中和、置換、氧化、濃縮結(jié)晶等工序集成,設(shè)計(jì)出一條無害、資源化清潔處理取代苯基硫脲類廢水的處理方法。
一、實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器
液氨、硫酸銅、25%雙氧水、硫酸亞鐵、亞硫酸銨,所有實(shí)驗(yàn)試劑均為工業(yè)級。廢水取自浙江閏土股份有限公司對硝基苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水,其中含硫酸銨10.3wt%、硫氧酸銨2.8wt%、硫酸約4.5wt%、CODcr36840ppm。
電動攪拌器、循環(huán)水式真空泵、過濾設(shè)備一套、分析天平、溫度計(jì)、CLT-12型COD速測儀。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 氧化亞銅的制備
在250mL燒瓶中加入30wt%的硫酸銅溶液,升溫到80℃,慢慢滴加20wt%亞硫酸銨溶液,用氨水控制pH=4~5,保溫1h,得紅棕色氧化亞銅懸濁液,待用。
1.2.2 廢水處理
(1)中和:在500mL燒杯中加入300g廢水,攪拌下通入液氨中調(diào)節(jié)pH值,過濾,得對硝基苯胺7g,含量89.6%,可回用于產(chǎn)品合成,濾液Ⅰ外觀為黃綠色,CODcr約12500ppm。
(2)置換:在濾液Ⅰ中加硫酸調(diào)節(jié)pH值,加入待用的氧化亞銅懸濁液,攪拌1小時(shí),過濾,得硫氧酸亞銅和濾液n,CODcr約8500ppm。
(3)芬頓氧化:濾液Ⅱ用硫酸調(diào)節(jié)pH值,加入硫酸亞鐵,升溫,滴加28wt%雙氧水,滴畢,保溫1h,用氨水調(diào)pH到7~8,加入體積量0.3%的活性炭,過濾,得活性炭渣和濾液皿。
(4)濃縮結(jié)晶:將濾液皿濃縮、冷卻結(jié)晶,回收硫酸銨。
1.3 工藝流程框圖
廢水處理工藝的流程如圖1所示
二、氧化亞銅的制備結(jié)果與討論
亞硫酸銨還原硫酸銅制備氧化亞銅,其原理如反應(yīng)方程式1:
控制反應(yīng)pH=4-5,反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間1h,研究亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比A對制備氧化亞銅質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
由表1反應(yīng)現(xiàn)象可以看出,隨著亞硫酸銨的加入,反應(yīng)體系逐漸產(chǎn)生橘紅色氧化亞銅沉淀,反應(yīng)液由藍(lán)色逐漸變?yōu)闊o色透明,當(dāng)摩爾比A為1.1:1時(shí),反應(yīng)已基本完成。因此確定反應(yīng)溫度為80℃,亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1:1。
三、廢水綜合處理結(jié)果與討論
3.1 中和pH值對對硝基苯胺質(zhì)量的影響根據(jù)硫脲合成機(jī)理分析,廢水中主要有機(jī)物為沒有反應(yīng)的原料對硝基苯胺硫酸鹽,可通過中和,使對硝基苯胺從廢水中析出,因考慮廢水為硫酸銨體系,為避免其他鹽的帶入,影響對硝基苯胺回收的質(zhì)量,我們采用液氨中和,考察了不同pH值下對硝基苯胺的回收量和含量,結(jié)果見表2。
從表中可以看出pH=5時(shí),對硝基苯胺已基本析出完全,含量295%,繼續(xù)增加pH值,回收量不再繼續(xù)增加,并且有大量氨氣跑出。
3.2 氧化亞銅加入量、pH值對硫氰酸根去除率及硫氰酸亞銅質(zhì)量的影響
在酸性條件下,氧化亞銅和硫氧酸銨反應(yīng)生成硫氧酸亞銅沉淀。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)不同pH值對硫氧酸亞銅質(zhì)量有明顯的影響,結(jié)果見表3,pH為3時(shí),硫氧酸亞銅質(zhì)量最好。
表4考察氧化亞銅加入量對硫氧酸根去除率及硫氧酸亞銅純度的影響。隨著氧化亞銅與硫氧酸根離子摩爾比B的逐漸增加,硫氧酸根離子先急劇下降,后處于穩(wěn)定,硫氧酸亞銅純度先不變,后慢慢降低,外觀也由白色逐漸加深。因?yàn)殡S著氧化亞銅的加入,與硫氧酸根離子劇烈反應(yīng)生成硫氧酸亞銅。隨著氧化亞銅的過量,在酸性條件下,Cu+發(fā)生歧化反應(yīng),生成Cu2+和單質(zhì)銅,使得硫氧酸亞銅含量下降,顏色變深。
3.3 雙氧水用量對COD去除率的影響
濾液Ⅱ用硫酸調(diào)節(jié)pH值3~4,加入0.3%硫酸亞鐵,升溫,滴加28wt%雙氧水,考察雙氧水用量對COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
從表中可以看出,隨著雙氧水用量的增加,COD值呈下降趨勢,當(dāng)雙氧水用量為廢水體積的6%時(shí),COD已趨于穩(wěn)定,去除率為92%左右。再繼續(xù)添加雙氧水COD下降不明顯。
四、結(jié)語
采用中和、置換、氧化、濃縮結(jié)晶的工序處理取代苯基硫脲合成產(chǎn)生的廢水,其中氧化亞銅制備時(shí)亞硫酸銨與硫酸銅摩爾比為1.1:1,反應(yīng)pH為4~5,溫度80℃,中和控制pH為5,置換過程控制pH=3,氧化亞銅過量2%,芬頓氧化雙氧水用量為體積的6%。在此工藝條件下,回收廢水中對取代苯基(可用于工藝套用),硫氧化亞銅和硫酸銨,實(shí)現(xiàn)資源化清潔處理。( >
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