二硝基苯胺類除草劑可大幅提高糧食作物的產(chǎn)量,在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。然而,該類農(nóng)藥生產(chǎn)過程中會伴生大量廢水。二硝基苯胺類農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中污染物成分復(fù)雜,且劇毒難降解,如未得到妥善處理,將對周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。
目前難降解廢水主要依賴高級氧化技術(shù)進行預(yù)處理,以降低廢水的污染負荷,提高廢水的生物可降解性。已有一些研究者采用高級氧化技術(shù)對農(nóng)藥生產(chǎn)廢水進行處理,并取得較好效果。但針對二硝基苯胺類農(nóng)藥生產(chǎn)廢水預(yù)處理的報道還較少。此外,農(nóng)藥廢水的高級預(yù)氧化處理往往伴生大量廢物,如何對伴生廢物進行減量化處理,對于降低廢水綜合處理成本、減小企業(yè)生產(chǎn)壓力具有重要意義。
鑒于此,本研究在前期工作基礎(chǔ)上,設(shè)計了酸析要鐵碳微電解要Fenton氧化組合工藝對二硝基苯胺類農(nóng)藥生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理,對工藝參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計,并對酸析過程中產(chǎn)生的廢物進行減量化研究,以期降低廢水的綜合處理成本。
一、材料與方法
1.1 廢水 >
廢水來自浙江某二硝基苯胺類農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)的實際廢水,廢水呈紅褐色,pH為13.0,COD為24610mg/L,B/C為0.18,具有強烈氣味。
1.2 工藝流程
根據(jù)廢水的GC-MS分析結(jié)果,可知廢水含有苯酚、鄰苯二甲酸甲酯、二甲戊樂靈、2,4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。初步試驗結(jié)果表明,該廢水在酸性環(huán)境下可析出大量廢物。研究采用的預(yù)處理組合工藝包含酸析處理、微電解處理和Fenton氧化處理。在酸析過程中,調(diào)節(jié)廢水pH至酸性(2.0~2.8),去除在酸性環(huán)境下易沉降的污染物。酸析處理后,廢水進入微電解處理,調(diào)節(jié)鐵碳投加量和鐵碳比去除污染物,并提高廢水的可生物降解性。經(jīng)微電解處理的廢水經(jīng)過濾進入Fenton氧化處理,優(yōu)化H2O2投加量和pH,進一步去除廢水中的難降解物質(zhì)。
對于酸析過程產(chǎn)生的廢物,投加一系列(質(zhì)量分數(shù)為0.1%~2%)無機及有機脫水劑,充分攪拌后離心(轉(zhuǎn)速3000r/min),測定含水率變化,確定各脫水劑對酸析廢物的脫水性能。
1.3 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法(HJ828要2017)測定,含水率采用烘干法(GB7833要1987)測定。
二、結(jié)果與討論
2.1 廢水預(yù)處理效果
2.1.1 酸析處理
用硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水pH,不同pH下的酸析處理效果如表1所示。
由表1可見,當pH從2.8降至2.0,廢水的COD去除率從47.6%增至55.8%。表明pH降低有利于廢水中污染物的去除,這與文獻基本一致。pH從2.8降至2.0時,酸析廢物產(chǎn)量由3.494g/L提高至3.999g/L,即廢水中污染物的沉降量隨pH的降低而下降,見表2。
以上結(jié)果表明,pH降低有利于提高酸析處理的效果。此外,對酸析廢物進行GC-MS分析(見圖1),發(fā)現(xiàn)酸析廢物的主要成分為苯酚。酸性環(huán)境有利于苯酚發(fā)生沉降,使廢水COD降低。
2.1.2 微電解處理
取酸析處理后的廢水(pH為2.0)進行微電解處理試驗,結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見,m(Fe):m(C)為1條件下,當鐵碳投加量從1.6g/L提高到2.4g/L時,廢水的COD去除率從13.2%提升至21.2%,m(Fe):m(C)為2條件下,當鐵碳投加量從1.6g/L提高到2.0g/L時,廢水COD去除率從17.8%提升至21.8%。這是因為鐵碳投加量增加可提高微電解反應(yīng)的活性位點。但投加量進一步提高不會顯著提升廢水的處理效果,這可能是因為鐵碳投加量過大使反應(yīng)活性位點出現(xiàn)重疊。
在鐵碳投加量為1.6、2.0g/L的條件下,m(Fe):m(C)=2比m(Fe):m(C)=1有更高的COD去除率。投加量提高到2.4g/L后,鐵碳比變化對廢水處理效果的影響不顯著。這表明在微電解處理過程中,鐵對廢水處理效果的影響更大。鐵不但與碳形成原電池,在酸性環(huán)境下,F(xiàn)e與H+可形成還原態(tài)氫,對難降解物質(zhì)起到還原作用,提高了廢水的可生化性。
2.1.3 Fenton氧化處理
(1)H2O2投加量的影響。取微電解處理后的廢水[m(Fe):m(C)=2,鐵碳投加量2.0g/L],調(diào)節(jié)pH為2.5,在不額外投加Fe2+的條件下,考察H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響,如圖3所示。
當H2O2投加量從5mL/L增加到30mL/L時(所用H2O2質(zhì)量分數(shù)為30%,1mL/LH2O2投加量相當于9.7mmol/L),廢水的COD去除率隨H2O2投加量的增加而增加。當H2O2投加量進一步增至40mL/L時,COD去除率沒有顯著增加。這可能是因為過量的H2O2無法產(chǎn)生更多窯OH,反而使Fe2+迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+,抑制了催化反應(yīng)進行。
(2)Fe2+投加量的影響。由于鐵碳微電解階段投入大量Fe,導(dǎo)致廢水中的Fe2+較高。實驗表明,在Fenton氧化階段繼續(xù)投加Fe2+不會有效提高廢水COD去除率(見表3),因此,F(xiàn)enton處理無需繼續(xù)投加Fe2+。
(3)pH的影響。在H2O2投加量為30mL/L,不額外投加Fe2+的條件下,考察pH對Fenton氧化處理效果的影響,結(jié)果如表4所示。
由表4可見,pH為2.5時,廢水COD去除率達到最高值70.1%,pH躍2.5時,溶液pH升高會抑制窯OH的產(chǎn)生。當溶液pH進一步升至3.0以上時,F(xiàn)e3+容易形成氫氧化物沉淀(Fe3+在pH3~4時形成沉淀),使Fenton體系中大量Fe失去反應(yīng)活性,降低了Fenton處理效率。當pH約2.5,溶液中的H+濃度過高,F(xiàn)e3+無法順利被還原為Fe2+[見式(1)],催化反應(yīng)受阻。
廢水經(jīng)酸析要鐵碳微電解要Fenton工藝處理后,COD從24610mg/L降至2543.4mg/L,總?cè)コ蔬_到89.7%,極大減輕了后續(xù)生化處理的壓力。
2.2 酸析廢物的減量化
分別投加BaCl2、CuSO4、NaCl及聚丙烯酰胺(PAM)降低酸析廢物的含水率,以減少酸析廢物的處置量,降低廢水處理綜合成本,BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM對酸析廢物含水率的影響如圖4所示。
圖4表明,相比于CuSO4和NaCl,BaCl2對酸析廢物有更好的脫水效果。當BaCl2投加量為廢物量的1.6%時,酸析廢物的含水率從87.5%降至81.4%,即廢物最終處置量可減少33.0%。這可能是因為Ba2+與苯酚基團形成絮團,進一步加強了致密性。
此外,PAM對酸析廢物減量化也有較好效果。當PAM投加量為2.0%時,酸析廢物含水率從87.5%降至81.5%。PAM是一種高效有機助凝劑,可以協(xié)助絮狀顆粒形成更大顆粒,降低含水率。通過投加PAM,同樣可使酸析廢物最終處置量減少33.0%。
三、結(jié)論
酸析要鐵碳微電解要Fenton氧化工藝可對二硝基苯胺類農(nóng)藥廢水進行高效預(yù)處理。其中,酸析處理最佳pH為2.0,鐵碳微電解最佳工藝條件為m(Fe):m(C)=2、投加量2.0g/L,F(xiàn)enton氧化最佳工藝條件為pH=2.5、H2O2(30%)投加量為293.8mmol/L,無需額外投加Fe2+。經(jīng)該工藝預(yù)處理后,廢水COD從24610mg/L降至2543.4mg/L,為進一步生化處理達到城鎮(zhèn)污水處理廠納管標準打下良好基礎(chǔ)。
廢水處理過程中會伴生大量酸析廢物,主要為苯酚類物質(zhì),投加BaCl2和PAM可降低酸析廢物含水率,使處置量減少33%,降低廢水綜合處理成本。( >
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