電鍍行業(yè)中使用的重金屬只有30%~40%被吸附到鍍件上，而其余的則以離子的形式溶解在水中形成電鍍廢水。電鍍廢水中因含六價鉻、總鉻、鎳、鎘、銀、鉛和汞等重金屬及氰化物而成為生態(tài)環(huán)境污染的主因之一。
而電鍍廢水中絕大部分為含鉻廢水，當(dāng)前各工廠主要的處理方法仍然采用還原法或者鐵碳內(nèi)電解法，因此尋找一種新的處理工藝降低運行成本、減少勞動強度十分必要。
一、概述
1.1 原有工藝
中國兵器裝備集團有限公司下屬的某保密單位，原有電鍍廢水處理裝置處理流程：含鉻廢水首先流人調(diào)節(jié)池，通過栗泵入鐵碳內(nèi)電解設(shè)備充分反應(yīng)。出水在反應(yīng)池調(diào)節(jié)pH值后流入斜管沉淀池進行泥水分離，上清液經(jīng)砂濾池過濾后回用于電鍍生產(chǎn)線。電鍍廢水處理裝置工藝流程見圖1。
1.2 存在問題
(1)藥劑消耗量大。需要消耗大量的酸和FeSO4•7H20等化學(xué)藥劑，且進水水質(zhì)變化后，難以保證穩(wěn)定的處理效果。
(2)表面鈍化和鐵屑板結(jié)。內(nèi)電解法處理電鍍廢水時，在鐵屑的表面會形成一層鈍化膜。這層膜阻斷了水中的重金屬與鐵屑的接觸，從而影響出水效果。鐵碳床工作時會板結(jié)成為一個整體，出現(xiàn)溝流現(xiàn)象，影響出水水質(zhì)。且鐵碳內(nèi)電解設(shè)備底部的鐵屑壓實作用過大，更易結(jié)塊，需要經(jīng)常反沖洗。
(3)廢渣處理。內(nèi)電解處理重金屬廢水是在酸性條件下進行的，出水在加堿中和時會產(chǎn)生大量沉淀物，增加了后面沉淀池的負(fù)擔(dān)，而廢渣的產(chǎn)生也增加了危廢處理成本。
(4)勞動強度大。目前采用的填料主要是粒狀混合填料，該填料需要定期的補充與更換，需消耗大量的人工成本。
二、工藝技術(shù)原理
2.1 常用處理方法介紹
(1)還原技術(shù)。
六價鉻廢水的pH值一般為4〜6，通常先用硫酸將pH值調(diào)到2.5，再添加亞硫酸鹽，ORP值宜控制在230〜270mV，反應(yīng)時間宜控制在20〜30min，先將六價鉻還原為三價鉻，然后調(diào)pH值至堿性，生產(chǎn)氫氧化物沉淀。
(2)內(nèi)電解技術(shù)。反應(yīng)池內(nèi)先用硫酸將含鉻廢水pH值調(diào)節(jié)在2〜4之間，池內(nèi)放置鐵屑、活性炭填料，池底設(shè)布水系統(tǒng)一套，采用升流式布水，并設(shè)置曝氣系統(tǒng)一套。內(nèi)電解反應(yīng)池出水用堿調(diào)節(jié)pH值為8〜9，流入斜管沉淀池進行泥水分離。
(3)電絮凝技術(shù)。含鉻廢水通過化學(xué)電解反應(yīng)，使所有重金屬物質(zhì)從水中分離出來，形成易沉降的絮體物質(zhì)。該系統(tǒng)利用電流作用，產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物以及氫氧化物等絮凝體，和廢水中污染懸浮物及膠體形成絮體，使廢水中重金屬離子得到去除。
2.2 優(yōu)缺點比較
考慮到膜法和生物法處理重金屬的缺點，本改造項目對這兩種工藝方法不予考慮。下面重點就鐵碳內(nèi)電解法、高頻脈沖電絮凝法和化學(xué)還原法進行優(yōu)缺點比較。詳見表1
通過上表比較，決定選用高頻脈沖電絮凝工藝對原內(nèi)電解工藝進行改造，以實現(xiàn)含鉻廢水的穩(wěn)定處理降低勞動強度，節(jié)約運行成本。
2.3 電絮凝的技術(shù)原理
電絮凝原理是對間距為1〜5cm之間的廢水，通過外電場作用迫使可溶性金屬陽極氧化溶解，生成大量金屬陽離子，而陰極板附近的氫離子還原，產(chǎn)生大量氫氧根離子。當(dāng)陽極溶解的金屬離子與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子接觸時，反應(yīng)生成的物質(zhì)可吸附凝聚水中的污染物質(zhì)，以達到去除水中污染物的目的。如圖1所示。
過程中將會發(fā)生4種反應(yīng)：電解氧化、電解還原、電解絮凝、電解氣浮。
(1)電解氧化機理。電解氧化過程同時進行著直接與間接氧化；直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化；間接氧化：利用溶液中的電極電勢較低的陰離子，如OH-、Cl-在陽極失去電子后會生成新的氧化性較強的活性物質(zhì)等，這些活性物質(zhì)能使污染物失去電子，起到氧化分解作用，以降低水中的bod5、氨氮等。
(2)電解還原機理。電解還原過程同時進行著直接與間接還原。直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原作用。間接還原：污染物中的陽離子首先在陰極得到電子，使得電解質(zhì)中高價或低價金屬陽離子在陰極得到電子直接被還原為低價陽離子或金屬沉淀。
如含鉻廢水中六價鉻的還原，即發(fā)生直接還原，也發(fā)生間接還原。
六價鉻的直接還原：
六價鉻的間接還原：
(3)電解絮凝。可溶性陽極(通常為鋁或鐵)通入直流電后，陽極失去電子形成金屬陽離子，與溶液中的0H-生成金屬氫氧化物(Al(OH)3、Fe(OH)3)，吸附能力極強，將廢水中的污染物質(zhì)吸附共同沉淀而去除。
(4)電解氣浮。電解氣浮本質(zhì)就是電解水反應(yīng)。當(dāng)電壓達到水的分解電壓時，在陰極和陽極上分別析出氫氣和氧氣。氣泡尺寸很小，分散度高，作為載體黏附水中的懸浮固體而上浮，這樣很容易將污染物質(zhì)去除。
與傳統(tǒng)的加壓氣浮相比，氣泡的尺寸更小，比表面積更大，對懸浮物的吸附浮載能力更強，浮升條件更好。
三、調(diào)試與運行
3.1 初始pH值對處理效果的影響
技術(shù)改造采購的設(shè)備為高頻脈沖電絮凝一體設(shè)備，處理能力為20m3/h，電極材料為鐵板，共450塊，正/負(fù)向自動切換時間為60min。在極板間距為3cm，電流20mA/cm2的條件下，考察初始pH值對電絮凝處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。
初始pH值對Cr(VI)和總鉻的去除率均有影響。從圖1可知：在初始pH值從2到6的過程中，Cr(VI)的去除率不斷降低，這是因為在酸性條件下，Cr(VI)首先在陰極得到電子直接被還原為cr(Ⅲ)隨著pH值的升髙，Cr(VI)得到電子的反應(yīng)速率不斷下降。另一方面，在初始pH值從2到6的過程中，總鉻的去除率不斷升高，這是因為陽極所產(chǎn)生的Fe2+會形成聚合物，隨著pH值的升高氫氧化物的絮凝體越多，這些Fe2+的氫氧化物可以通過吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕的作用去除廢水中的總鉻。通過以上分析可知，去除Cr(VI)和總鉻的最佳初始pH值為6。
3.2 電流密度對處理效果的影響
在極板間距為3cm，初始pH值為6的條件下，電流密度變化范圍為5〜23mA/cm2條件下的試驗結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知：隨著電流密度從5mA/cm2增至20mA/cm2時，去除Cr(VI)的效果隨之提髙。主要是因為增加電流密度會使廢水中的混凝離子以及廢水中的氣體增加，從而提高反應(yīng)速率。另外，電流密度增加，電極反應(yīng)速度加快，促使陰極H2氣泡的產(chǎn)生量增加，提高了體系氣浮的效果，有利于提高廢水中Cr(VI)的去除率。然而，當(dāng)電流密度從20mA/cm2增加至23mA/Cm2時，廢水中Cr(VI)的去除率略有下降。這是因為電流密度過大加速了電極的極化和鈍化，引起了不必要的副反應(yīng)(如陽極區(qū)形成的氧化鐵復(fù)合物覆蓋在陽極表面)，阻止電解反應(yīng)的進行，影響了絮凝劑的生成，絮凝效果下降。另外，電流密度大則陰極產(chǎn)生的氫氣更多，氣浮作用增大，故加劇了氣泡對絮凝體沖撞，對絮凝體有剪切作用，從而導(dǎo)致絮凝效果下降。因此，該設(shè)備最佳的電流密度為20mA/cm2。
3.3 極板間距對處理效果的影響
最后，考察了電解工藝條件下極板間距對Cr(VI)和總鉻去除的影響，在初始pH值為6的條件下，電流密度在20mA/cm2條件下的試驗結(jié)果如圖4所示。
電極的間距直接影響到陰極和陽極間電壓的大小，進而影響到電化學(xué)極化的大小。由圖5可知：當(dāng)電極間距從2cm增加到6cm時，Cr(VI)和總鉻的去除率均下降。這是因為離子遷移距離逐漸增加，遷移阻力增大容易造成濃度極差化，電流用來克服阻力導(dǎo)致利用較低，處理效果較差。極板間的間距越大，電壓和電耗就會越高。間距小時，陰極區(qū)產(chǎn)生的氣體所形成的氣泡使在陽極形成的復(fù)合物迅速上浮，導(dǎo)致電極反應(yīng)加快、加速陽極的鐵進一步溶解，使Cr(VI)和總鉻取得較好的去除率。因此，該設(shè)備最佳的極板間距為2cm。
四、結(jié)論與建議
(1)采用髙壓脈沖電絮凝技術(shù)處理含鉻廢水效果顯著，處理后的廢水用石灰調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)沉淀后廢水中的Cr(VI)和總鉻的去除率分別達到99%和98%以上，滿足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)結(jié)合調(diào)試和實際運行，本高壓脈沖電絮凝設(shè)備處理含鉻廢水的最佳工藝條件為：初始pH值為6，電流密度為20mA/cm2，電極板間距為2cm。該設(shè)備運行穩(wěn)定、占地面積小，且能和其它廢水處理工藝或處理技術(shù)靈活組合，能夠大大節(jié)約改造成本，值得推廣。
(3)高壓脈沖電絮凝設(shè)備采用鐵板作為電極材料，但是它在反應(yīng)過程中極易溶解。因此，尋找一種新型耐溶解電極是解決這一問題的有效方法。
(4)單一使用電絮凝設(shè)備有時可能達不到處理標(biāo)準(zhǔn)或處理費用較高。因此可開發(fā)一種價廉高效，與電絮凝技術(shù)優(yōu)勢互補的復(fù)合技術(shù)，結(jié)合各工藝的優(yōu)點，揚長避短，進一步提升處理效果，擴大應(yīng)用范圍。( >
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