重金屬由于其不可降解性、對環(huán)境的持久危害性以及較強(qiáng)的生物毒性與生物蓄積性，使得底泥重金屬污染成為備受關(guān)注的環(huán)境問題之一。近些年有專家對我國長江、黃河、巢湖、洞庭湖、滇池等重要河湖水系的底泥重金屬現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)查研究，結(jié)果表明，各河湖水系中的底泥重金屬含量大都高于當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境背景值，存在著或多或少的底泥重金屬污染問題，污染率達(dá)到近80.1%，污染現(xiàn)狀不容樂觀。水體富營養(yǎng)化問題同樣也是我國大部分河湖水系面臨的一大環(huán)境挑戰(zhàn)，伴隨著人類生產(chǎn)生活水平逐漸提高的是氮、磷等營養(yǎng)元素的使用與排放量的攀升，有學(xué)者指出在控制水體富營養(yǎng)化問題上應(yīng)放寬對氮的控制，著重于磷的管理。本文針對河道中的底泥重金屬污染問題以及水體富營養(yǎng)化，利用免燒結(jié)固化穩(wěn)定化技術(shù)，控制底泥中的重金屬污染物析出，并使其轉(zhuǎn)化為具有一定力學(xué)強(qiáng)度的固化體，再通過鐵改性的方式將固化體轉(zhuǎn)化為一種吸附材料，能夠去除水中的磷。將河道中受污染的危險廢棄物轉(zhuǎn)化成為治理河道的功能材料，取之于河道，用之于河道，為底泥的處理與處置以及黑臭水體的治理提供理論參考。
一、材料與方法
1.1 人工配置重金屬污染底泥
試驗(yàn)用河道底泥采自于上海市復(fù)興河(黃浦江支流)海安路橋段，對試供底泥中的重金屬含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)該河段底泥中重金屬含量較低，均在上海市土壤環(huán)境背景值以下，為更好評價水泥基固化/穩(wěn)定化對重金屬污染底泥的固化效果，選取較為常見的Pb，C和Cu3種重金屬，以《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)篩選值的2倍為添加量，來配制重金屬污染底泥。
1.2 材料與設(shè)備
水泥：本研究選用水泥基固化劑， >
藥劑：磷酸二氫鉀、氯化鐵、冰醋酸、濃硫酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鉛、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉，以上均為分析純。
儀器：DYE-300S型抗壓抗折一體機(jī)、UV-2600型紫外分光光度計、YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂試體養(yǎng)護(hù)箱、ZHL-280型水浴恒溫振蕩器、上海一恒牌馬弗爐。
1.3 試驗(yàn)方法
1.3.1 底泥固化體的制備
向配制好的底泥中加入硅酸鹽水泥，水泥摻量分別為底泥質(zhì)量的10%，20%，30%和40%，將物料置于攪拌機(jī)中以150r•min−1的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?。采?0.7mm×70.7mm×70.7mm標(biāo)準(zhǔn)試塊模型為攪拌均勻的物料注模，使用振動臺將漿體振動壓實(shí)至表面無明顯塌陷，置于陰涼處24h脫模。在養(yǎng)護(hù)箱恒溫(20℃)恒濕(≥90%)的條件下養(yǎng)護(hù)7，14和28d。
1.3.2 鐵改性底泥固化體
將底泥固化體置于2mol•L−1的FeCl3中浸泡24h，再使用馬弗爐600℃焙燒2h。用純水反復(fù)清洗至液體澄清，烘干備用。
1.3.3 除磷試驗(yàn)
稱取一定量的KH2PO4于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為5.00×10−3g•L−1的模擬含磷用水。在100mL的模擬水樣中放入一定量的改性固化體，調(diào)節(jié)pH，在恒溫?fù)u床中以180r•min−1的速度振蕩一段時間，取上清液過0.45μm濾膜，測定上清液中磷濃度。
二、結(jié)果與討論
2.1 固化體的理化性質(zhì)檢測
為確保底泥固化體用作水體除磷材料的過程中不會對水環(huán)境造成二次污染，形成潛在生態(tài)風(fēng)險，且具備一定的力學(xué)性能，需要對制備好的底泥固化體進(jìn)行重金屬毒性浸出檢測與無側(cè)限抗壓強(qiáng)度進(jìn)行檢測。
2.1.1 重金屬毒性浸出
本試驗(yàn)選用國家環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300—2007)[8]模擬酸性條件下各重金屬浸出濃度。配制醋酸鈉提取液：將5.7mL冰醋酸轉(zhuǎn)移至1L的容量瓶中，純水定容，調(diào)節(jié)pH至2.88±0.05，即為提取液。將底泥固化體破碎研磨，過9.5mm篩網(wǎng)。稱取固化體2g，轉(zhuǎn)移至50mL離心管中，并添加40mL的提取液，確保固液比為1：20。置于翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，以(30±2)r•min−1的轉(zhuǎn)速震蕩16~20h。震蕩完成后置于離心機(jī)中，以4000r•min−1的轉(zhuǎn)速離心10min，取上清液過0.45μm濾膜，經(jīng)ICP-MS測定重金屬浸出濃度。3種人工添加重金屬的浸出濃度如圖1所示。
通過毒性浸出試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硅酸鹽水泥固化之后，固化體中的重金屬浸出濃度有了顯著的降低。當(dāng)水泥摻量達(dá)到40%，養(yǎng)護(hù)齡期為28d時，Cd，Cu與Pb穩(wěn)定化率達(dá)到92.5%，91.8%和99.5%;Cd，Cu和Pb的浸出濃度分別為1.00×10−4，1.18×10−2和1.40×10−4g•L−1。其浸出濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)(GB16889—2008)》中的重金屬毒性浸出限值，符合處理后固化材料的安全標(biāo)準(zhǔn)。
2.1.2 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度
本試驗(yàn)將根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《土方試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T50123—1999)中規(guī)定檢測方法對底泥固化體進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度檢測，將各養(yǎng)護(hù)齡期的底泥固化體置于抗壓抗折一體機(jī)承載板的中心位置，以0.1kN•s−1的加荷速度地向固化體施加壓力直至固化體發(fā)生破碎，記錄荷載曲線峰值，測試3組平行樣，取算數(shù)平均為荷載值。利用公式(1)計算固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度：
式中：f為無側(cè)限抗壓強(qiáng)度;P為荷載峰值;A為固化體的受力面積。不同水泥摻量下底泥固化體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖2所示。
底泥固化體在水泥摻量30%養(yǎng)護(hù)14d時抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.01MPa，超過《生活垃圾焚燒處理工程技術(shù)規(guī)范》(CJJ90—2002)中劃定的固化物安全填埋最低限定值0.98MPa。當(dāng)水泥摻量40%養(yǎng)護(hù)28d時抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.81MPa，滿足《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》規(guī)定抗壓強(qiáng)度最低值1.50MPa，達(dá)到填埋或者作為土工材料的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。且經(jīng)過水泥基固化劑處理得到的固化體本身具備優(yōu)異的防滲透性、防腐蝕性，滿足后續(xù)資源化利用要求。
2.2 改性固化體吸附影響因素
從底泥固化體的安全性能與力學(xué)強(qiáng)度出發(fā)，選用水泥摻量40%養(yǎng)護(hù)齡期28d的固化體經(jīng)FeCl3改性，將制備好的改性固化體用于水中的磷的去除。通過改變影響除磷效果的因素：載鐵量、吸附時間、改性固化體投加量、pH，依次考察這4個因素對磷去除效果的影響。
2.2.1 鐵含量對改性固化體吸附性能的影響
取配置好的不同濃度的FeCl3溶液10mL倒入100mL燒杯當(dāng)中，調(diào)整鐵摻量(以摩爾質(zhì)量計)為0，11.1，22.4，56.0，112.0，168.0，224.0和280.0g•kg−1，取10g固化體浸漬6h后烘干，取出置于馬弗爐中焙燒改性，并對制備好的不同鐵含量改性固化體的吸附除磷性能進(jìn)行探究，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可見，摻量為0即未改性的底泥固化體本身具有一定的吸附除磷效果，去除效率約為41.2%。但經(jīng)鐵改性后的底泥固化體對磷的去除率顯著提高，而且隨著鐵摻量的增加而增加。當(dāng)鐵摻量從11.2g•kg−1增加到112.0g•kg−1時，改性底泥固化體對磷的去除率由76.2%達(dá)到最高98.7%，此后，再增加鐵的摻量，去除率不再增加而且還略有下降。這是因?yàn)楫?dāng)鐵含量較少時，無法均勻覆蓋固化體，不能形成完整的鐵氧化物包裹層，造成改性固化體除磷效率不夠高。當(dāng)鐵含量達(dá)到適宜的值，形成一層均勻致密的氧化鐵覆蓋薄膜，與磷酸根接觸面積最大，吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)鐵負(fù)載過量時，容易將固化體中的孔隙堵塞，對除磷效果造成不利影響。因此，鐵改性固化體較佳的鐵含量配比為112.0g•kg−1(Fe/固化體)。
2.2.2 吸附時間對吸附磷的影響
取5.00×10−3g•L−1磷溶液100mL、調(diào)節(jié)pH為6，改性固化體投加比10g•L−1，分別在15，30，45，60，75，90，105和120min取上清液過0.45μm濾膜，測定上清液磷濃度，結(jié)果圖4所示。
改性固化體的磷去除率隨著時間呈上升趨勢，在吸附時間達(dá)到90min時，磷去除率約98.1%。王詩博等利用硝酸鐵對麥飯石進(jìn)行改性，在6h時磷去除率為98%;張挺利用鋁改性蛭石對磷酸根的在50min磷去除率達(dá)到51.8%，相較于采用不同金屬鹽進(jìn)行改性，鐵改性底泥固化體對磷的吸附時間與去除率有了較優(yōu)效果。
2.2.3改性固化體投加量對吸附磷的影響
取5.00×10−3g•L−1磷溶液100mL，調(diào)節(jié)pH為6，向錐形瓶中投加0，0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2.0和3.0g改性底泥固化體，吸附90min后磷去除率如圖5所示。
改性固化體投加比為1g•L−1時，磷去除率就能達(dá)到85%，投加量為10g•L−1時有最佳磷去除率，為98.1%，繼續(xù)增加投加量去除率不再發(fā)生變化。但伴隨投加量的增加，單位改性固化體的吸附量呈下降趨勢，單位吸附量最大值出現(xiàn)在投加量1g•L−1時，達(dá)到1.73×10−3g•kg−1。
2.2.4 pH對吸附磷的影響
取5.00×10−3g•L−1磷溶液100mL，向錐形瓶中投加10g•L−1改性底泥固化體，調(diào)節(jié)pH為2，3，4，5，6，7，8，9和10，磷溶液原始pH為5.5，吸附90min后磷去除率如圖6所示。
由圖6可以看出當(dāng)pH為2~10時，改性固化體的磷去除率先增大后減小，當(dāng)pH為6時有最高磷去除率。這是由于改性固化體對磷的吸附主要是依靠化學(xué)吸附，是通過磷酸根將鐵氧化物表面結(jié)合的水分子替換出來，而在強(qiáng)酸條件下，氫離子濃度升高，起到有效吸附作用的Fe-OH開始向Fe-OH2+轉(zhuǎn)變，造成磷去除率的降低。當(dāng)溶液中的pH較高，溶液中的OH−濃度上升，此時改性固化體表面吸附位點(diǎn)被OH−所占據(jù)，對磷吸附效率造成影響。
2.3 吸附等溫線
20，30和40℃下分別取濃度為1.0×10−3，2.0×10−3，5.0×10−3，1.0×10−2，1.5×10−2，2.5×10−2，5.0×10−2和0.1g•L−1磷溶液100mL，改性固化體投加比為10g•L−1，調(diào)節(jié)pH為6，進(jìn)行振蕩吸附。等溫吸附特性可以通過Langmuir模型與Freundlich模型2種模型進(jìn)行擬合。擬合方程如式(2)和(3)：
式中：Ce為平衡濃度；Qe為平衡時吸附量；Qm為最大吸附量；b為Langmuir常數(shù)；Kf為Freundlich常數(shù)；n為吸附指數(shù)。
根據(jù)兩種模型分別繪制吸附等溫線，擬合線性關(guān)系如表2所示：
改性固化體吸附過程與Langmuir模型相關(guān)系數(shù)分別為0.9501，0.954與0.9564，擬合程度較好，可以計算出在20，30和40℃下改性固化體單分子層最大吸附量分別為6.438，6.815和7.325g•kg−1。改性固化體最大吸附量隨溫度升高而增加，說明吸附除磷的過程為吸熱反應(yīng)過程，適當(dāng)?shù)奶岣攮h(huán)境溫度有利于提升改性固化體的吸附除磷性能。與Freundlich模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9876，0.9892和0.9864。擬合的相關(guān)系數(shù)要優(yōu)于Langmuir模型擬合，整體上Freundlich模型更能描述改性固化體吸附磷酸根的過程，這也說明改性固化體對磷的吸附過程存在表面不規(guī)律的多分子層優(yōu)化吸附，而不只有單分子層吸附過程。
2.4 吸附動力學(xué)
取5.00×10−3g•L−1與0.01g•L−1磷溶液各100mL，向錐形瓶中投加10g•L−1改性底泥固化體，調(diào)節(jié)pH為6，取振蕩吸附15，30，45，60，75和90min時的上清液，測定磷吸附量并與吸附動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7與圖8所示：初始磷濃度為5.00×10−3g•L−1與0.01g•L−1下改性固化體吸附量與準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.8959和0.8649。與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.9799和0.9597，說明改性底泥固化體與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合程度更為接近。
2.5 洗脫及循環(huán)使用次數(shù)
本研究選用不同濃度的HCl，NaOH，NaHCO3以及純水對改性固化體進(jìn)行洗脫。洗脫效果如圖9所示：在使用1mol•L−1的NaOH對改性固化體進(jìn)行洗脫時，脫附率達(dá)到最高的97.1%。使用的洗脫劑溶液的pH不斷升高，洗脫效果表現(xiàn)出了降低趨勢，在使用1mol•L−1的HCl溶液進(jìn)行洗脫時，脫附率僅為6.4%，說明洗脫液的pH越高，對吸附后的改性固化體洗脫效果越好。改性固化體作為吸附劑具有較好的重復(fù)利用性能。
三、結(jié)論
(1)經(jīng)過硅酸鹽水泥固化之后，受污染底泥固化體中重金屬浸出濃度明顯降低。當(dāng)水泥摻量達(dá)到40%養(yǎng)護(hù)時間為28d時，Cd、Cu與Pb穩(wěn)定化率達(dá)到92.5%，91.8%和99.5%;Cd，Cu和Pb的浸出濃度分別為1.00×10−4，1.18×10−2和1.40×10−4g•L−1。其浸出濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)(GB16889—2008)》中的重金屬毒性浸出限值，符合處理后固化材料的安全標(biāo)準(zhǔn)。
(2)水泥摻量40%養(yǎng)護(hù)28d時的固化體抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.81MPa，超過《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》規(guī)定抗壓強(qiáng)度最低值1.50MPa，達(dá)到填埋或者作為土工材料的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)，滿足后續(xù)資源化利用要求。
(3)未改性的底泥對磷的去除效率約為41.2%。經(jīng)鐵改性后底泥固化體對磷的去除率隨鐵摻量的增加而增加。當(dāng)鐵摻量從11.2g•kg−1增加到112.0g•kg−1時，改性底泥固化體對磷的去除率由76.2%達(dá)到最高98.7%。鐵改性固化體較佳的鐵含量配比為112.0g•kg−1(Fe/固化體)。
(4)經(jīng)過鐵改性的底泥固化體對磷的去除率隨著時間以及投加量呈上升趨勢，在吸附時間達(dá)到90min時平衡，在投加量達(dá)到10g•L−1時有最佳的磷去除率98.1%，伴隨著投加量的提升，單位吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，在投加量為1g•L−1時單位吸附量達(dá)最大值，為1.73×10−3g•kg−1。除磷最佳pH為6。
(5)改性固化體吸附過程符合Freundlich模型，吸附動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合程度更為接近。改性固化體對磷的吸附主要由化學(xué)吸附來把控。
(6)使用NaOH，HCl，純水以及NaHCO3對吸附后的改性固化體進(jìn)行洗脫，使用1mol•L−1的NaOH對改性固化體進(jìn)行洗脫時，脫附率達(dá)到最高的97.1%。洗脫液pH越低，對改性固化體洗脫效果越好，可作為重復(fù)利用的水中除磷材料。( >
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