銅冶煉尾礦砂在污酸廢水中固氟除氟的應(yīng)用

發(fā)表時(shí)間：2021-11-15 12:34:08 閱讀次

　　隨著銅礦資源的日益緊張，國(guó)內(nèi)部分銅冶煉廠開(kāi)始處理高含氟銅精礦，造成硫酸裝置凈化工序一級(jí)動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液中氟含量大幅上升，最高ρ(F)超過(guò)4g/L。硫酸凈化工序氟離子濃度上升，將增大對(duì)凈化工序各設(shè)備的腐蝕，造成后續(xù)干吸、轉(zhuǎn)化工序的氟含量上升，對(duì)整個(gè)制酸裝置和后續(xù)污酸廢水處理設(shè)備產(chǎn)生不利影響。高氟含量污酸經(jīng)硫化、石膏工序處理后，石膏濾液中氟含量大幅上升，影響污水的達(dá)標(biāo)排放。如何有效應(yīng)對(duì)高氟銅精礦對(duì)制酸及污酸廢水處理帶來(lái)的不利影響，已成為國(guó)內(nèi)銅冶煉廠共同面對(duì)的難題。

　　目前國(guó)內(nèi)銅冶煉廠硫酸裝置應(yīng)對(duì)高氟銅精礦的主要措施是在凈化工序添加鈉水玻璃，利用鈉水玻璃中的硅酸鈉與氫氟酸在酸性條件下絡(luò)合形成氟硅酸，進(jìn)行固氟和降低氟離子腐蝕活性;在廢水處理工序添加硫酸鋁，利用鋁離子與氟離子在弱堿性條件下絡(luò)合形成氟鋁酸鹽沉淀，進(jìn)行固氟和降低排放水中的氟離子含量。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，凈化工序一級(jí)動(dòng)力波洗滌器添加鈉水玻璃后會(huì)形成難以沉降分離的膠狀物，導(dǎo)致一級(jí)動(dòng)力波洗滌器循環(huán)液懸浮物含量上升，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行；同時(shí)形成的氟硅酸對(duì)凈化工序、污酸廢水處理工序各設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性，導(dǎo)致污酸廢水檢測(cè)電極使用壽命縮短。廢水處理工序添加硫酸鋁后，因硫酸鋁溶液呈酸性，導(dǎo)致石灰消耗量倍增，工藝設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重；且硫酸鋁適用于較高氟離子濃度的廢水除氟，其效果受廢水中離子影響較大，適應(yīng)性欠佳。以上工藝均存在處理成本過(guò)高，實(shí)際使用效果欠佳，設(shè)備腐蝕問(wèn)題無(wú)法得到有效解決。

　　銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的冶煉爐渣經(jīng)浮選回收銅等有價(jià)金屬后，產(chǎn)生的尾礦砂中富含鐵、硅及部分鋁元素。理論研究證明，鐵、硅、鋁元素在酸性條件下均可與氟離子形成絡(luò)合物，降低氟離子腐蝕效果；同時(shí)鐵、鋁元素溶解進(jìn)入污酸后，有利于后續(xù)污酸處理工藝中對(duì)氟及重金屬離子的去除效果，降低氟離子對(duì)污酸廢水設(shè)備的腐蝕。若將尾礦砂溶解于硫酸裝置凈化污酸中，既可達(dá)到在凈化污酸中固氟和降低氟離子對(duì)設(shè)備的腐蝕，又能在污酸處理工序中增加鐵離子的濃度，降低廢水中氟及重金屬離子的含量。

　　一、試驗(yàn)過(guò)程

　　1.1　試驗(yàn)原料

　　試驗(yàn)原料為銅冶煉爐渣浮選回收銅等有價(jià)金屬后產(chǎn)生的尾礦砂，其主要成分見(jiàn)表1。

　　由表1可見(jiàn)：尾礦砂中主要成分為鐵、硅、鋁的氧化物，其總含量占尾礦砂的90%以上，其他各雜質(zhì)成分均為微量。

　　1.2　試驗(yàn)設(shè)備與材料

　　試驗(yàn)設(shè)備為塑料燒杯、ME2002/02電子分析天平、HJ-5多功能恒溫?cái)嚢杵?、pH計(jì)、真空泵、電爐、滴定管等。

　　試驗(yàn)材料為尾礦砂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鈉水玻璃溶液、凈化工序一級(jí)動(dòng)力波洗滌器污酸、氟化氫銨、硫化鈉溶液、石灰乳液、氫氧化鈣溶液、絮凝劑PAM、載玻片等。

　　1.3　試驗(yàn)原理

　　尾礦砂含有Fe，Si，Al元素，用含氟污酸對(duì)其進(jìn)行溶解后，可與污酸中的氟離子生成氟硅酸根離子、氟鋁酸根離子、氟鐵酸根離子等，從而降低液相中氟離子含量，使氟化氫從煙氣中轉(zhuǎn)移至污酸中。具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

　　污酸中的氟離子與鐵、硅、鋁離子形成絡(luò)合離子，可大幅降低游離氟離子含量，從而降低污酸中氟離子對(duì)各種設(shè)備的腐蝕，同時(shí)溶解至污酸中的鐵、鋁離子在進(jìn)入廢水處理工序后，可強(qiáng)化絮凝沉降效果，在降低廢水處理濃密機(jī)上清液中懸浮物的同時(shí)，降低了廢水中各雜質(zhì)離子含量。

　　1.4　試驗(yàn)方法

　　1)研究尾礦砂在硫酸裝置凈化污酸中的可溶性及不同條件下的溶解率，得出尾礦砂在凈化污酸中的最佳添加溶解量。

　　2)通過(guò)在污酸、添加鈉水玻璃的污酸、溶解尾礦砂的污酸中分別浸入載玻片進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，對(duì)比不同溶液條件下載玻片的腐蝕率。

　　3)將溶解尾礦砂的污酸模擬污酸廢水處理全流程工藝試驗(yàn)。研究溶解尾礦砂的污酸在硫化、石膏、中和工序中液相和渣相的組成，并對(duì)中和后液的各排放指標(biāo)進(jìn)行分析，分析各指標(biāo)的去除效果。

　　二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 尾礦砂在含氟污酸中的溶解性

　　取3份過(guò)濾后污酸濾液，每份各2L。取3份8.8g尾礦砂原樣(烘干后凈質(zhì)量)加入污酸中，分別攪拌0.5，1.0，2.0h，過(guò)濾后取濾液和濾渣。原液和濾液成分分析見(jiàn)表2，尾礦砂溶解率見(jiàn)表3。

　　由表2~3可見(jiàn)：尾礦砂溶解率隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)而增大，平均為48.9%。溶解時(shí)間為2h，尾礦砂的絕對(duì)溶解量為2.4g/L，因此建議尾礦砂添加量不大于3g/L。

　　2.2　溫度對(duì)尾礦砂溶解率的影響

　　取3份過(guò)濾后污酸濾液，每份各2L。稱取10g尾礦砂原樣3份(烘干后每份質(zhì)量為9.4g)，分別加入污酸中，恒溫至55℃，分別攪拌0.5，1.0，2.0h，過(guò)濾后取濾液和濾渣。

　　原液和濾液成分分析見(jiàn)表4，尾礦砂溶解率見(jiàn)表5。

　　由表4~5可見(jiàn)：尾礦砂溶解率較常溫?cái)嚢栌兴仙骄鶠?2.1%。建議反應(yīng)溫度控制在50~60℃。

　　2.3　最佳尾礦砂添加量及加熱條件下尾礦砂的溶解率

　　取3份過(guò)濾后污酸濾液，每份各2L。稱取6g尾礦砂原樣3份(烘干后每份質(zhì)量為5.6g)，分別加入污酸中，恒溫至55℃，分別攪拌0.5，1.0，2.0h，過(guò)濾后取濾液和濾渣。原液和濾液成分分析見(jiàn)表6，尾礦砂溶解率見(jiàn)表7。

　　由表6~7可見(jiàn)：在尾礦砂添加量為2.8g/L、溶解溫度為55℃、污酸中ρ(F)在4.9g/L條件下，尾礦砂溶解時(shí)間不同，尾礦砂溶解率差別不大，基本都在80%左右。因此尾礦砂溶解率不僅和添加量、溶解溫度、溶解時(shí)間有關(guān)，還和污酸中氟離子含量關(guān)系密切。氟離子含量越高，其溶解率越高。

　　2.4　研究溶解時(shí)間和尾礦砂粒徑對(duì)尾礦砂溶解率的影響

　　將尾礦砂篩分成4種規(guī)格進(jìn)行試驗(yàn)，分別為200目、200~325目、325~400目、400目。分別稱取4種粒徑的20g尾礦砂，放入4份2L過(guò)濾好的污酸中，攪拌2.0h后過(guò)濾，取濾液和濾渣進(jìn)行分析。原液和濾液成分分析見(jiàn)表8，尾礦砂溶解率見(jiàn)表9。

　　由表8~9可見(jiàn)：反應(yīng)時(shí)間相同，尾礦渣粒徑越小溶解率越大，但不同粒徑之間差別不大;粒徑相同，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶解率的影響不大，基本可以忽略；由于污酸中氟離子含量較低，導(dǎo)致尾礦砂溶解率比之前小。

　　2.5　研究不同條件下污酸對(duì)載玻片的腐蝕率

　　前期開(kāi)展的多次試驗(yàn)證明了原污酸溶解尾礦砂后，鐵含量明顯上升，尾礦砂溶解率最高達(dá)80%；但液相中氟含量無(wú)明顯變化。為驗(yàn)證尾礦砂溶解于含氟污酸后，具有抑制氟離子腐蝕活性的效果，技術(shù)人員進(jìn)一步開(kāi)展如下試驗(yàn)。

　　在污酸中加入氟化氫銨，使污酸中ρ(F)>4.5g/L；然后分別取4份2L污酸，前3份分別加入6.00g400目尾礦砂、4.25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硅酸鈉溶液、8.50g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%硅酸鈉溶液，第四份不加任何物質(zhì)。加入以上物質(zhì)后，將4份污酸加熱至55℃，攪拌0.5h后取出靜置；將同種規(guī)格的載玻片分別放置于4份經(jīng)處理的污酸中，23d后取出;對(duì)各自放入的載玻片進(jìn)行稱重，計(jì)算其腐蝕率。載玻片放入日期為2019年1月7日，取出日期為2019年1月30日。該試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表10。

　　由表10可見(jiàn)：污酸對(duì)載玻片的腐蝕率最大，其次是加入4.25g硅酸鈉溶液和加入8.50g硅酸鈉溶液的污酸，加入6.00g尾礦渣的污酸對(duì)載玻片的腐蝕率最小。硅酸鈉溶液添加量分別按設(shè)計(jì)添加量的1~2倍添加至污酸中。

　　2.6　尾礦砂溶于污酸后模擬污酸廢水全流程處理工藝

　　取3份過(guò)濾后污酸濾液，每份各3L。分別添加1，2，3g/L以氟質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的氟化氫銨進(jìn)行溶解。溶解后取上清液進(jìn)行分析。污酸中分別加400目尾礦砂10g，加熱攪拌溶解1.0h，澄清后過(guò)濾取部分上清液送化驗(yàn)室分析。污酸溶解尾礦砂及污酸成分分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表11。

　　在濾液中緩慢添加硫化鈉，攪拌0.5h，直到上清液中有淡黃色絮狀沉淀出現(xiàn);停止添加硫化鈉，控制上清液中含砷質(zhì)量濃度小于100mg/L，并記錄硫化鈉添加量。硫化沉降后過(guò)濾，取硫化濾液和硫化渣樣分析。經(jīng)硫化過(guò)濾處理后硫化濾液分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表12，硫化渣分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表13。