工業(yè)化的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量成分復(fù)雜的工業(yè)廢水，其中含有重金屬和有機(jī)染料的廢水是非常常見(jiàn)的工業(yè)廢水類(lèi)型。鉛(Pb)是一種常見(jiàn)的重金屬，進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等造成嚴(yán)重的傷害。我國(guó)染料廢水排放量大，并且染料廢水的色度大、降解難、毒性高，對(duì)人體和環(huán)境都具有嚴(yán)重的破壞性。因此，有效治理重金屬和有機(jī)染料污水對(duì)環(huán)境的保護(hù)和人類(lèi)健康有著重要意義。
化學(xué)沉淀法、吸附法、光催化降解、膜分離技術(shù)等是目前使用較多的污水凈化方法，而這些處理方法也存在許多不足。例如化學(xué)沉淀法處理低濃度污染物時(shí)會(huì)稍顯遜色;膜分離技術(shù)存在易于堵塞和成本較高的缺點(diǎn)。吸附法具有易操作、高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，是治理重金屬和有機(jī)染料污水方法的重要選擇，尤其是對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水的處理。吸附法的關(guān)鍵是吸附劑的選擇，綠色、廉價(jià)、高效的天然吸附材料無(wú)疑是最理想的污水治理吸附劑。
碳酸鈣(CaCO3)是自然界中廣泛存在的一種礦物質(zhì)，按 >
牡蠣是我國(guó)重要的海產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)之一，也是一種重要的生物源CaCO3。目前中國(guó)牡蠣的養(yǎng)殖產(chǎn)量超過(guò)世界牡蠣總量的89%，位居世界第一。但隨著大規(guī)模牡蠣養(yǎng)殖，大量廢棄牡蠣堆積是備受關(guān)注的固廢污染問(wèn)題，且牡蠣殼堆積腐化過(guò)程中還會(huì)釋放難聞的氣體，降低周?chē)用竦纳钯|(zhì)量。用牡蠣殼制備水處理吸附劑，既可以為廢水處理提供廉價(jià)原料，又可實(shí)現(xiàn)牡蠣養(yǎng)殖廢棄物的資源化利用。已經(jīng)有研究者將牡蠣殼應(yīng)用到廢水處理領(lǐng)域，并取得了不錯(cuò)的凈水效果。但是，人們對(duì)牡蠣的研究大多停留在單一污染物上，對(duì)多種污染物，特別是對(duì)含有重金屬和有機(jī)染料的復(fù)合廢水的探究工作少有報(bào)道，去除效果與吸附機(jī)理也尚不明確。
本工作通過(guò)煅燒牡蠣殼制備生物源碳酸鈣(bio-CaCO3)吸附材料，以Pb(II)和MO為吸附質(zhì)，通過(guò)宏觀吸附和微觀表征來(lái)研究bio-CaCO3對(duì)不同類(lèi)型污染物的去除效果，考慮不同環(huán)境因素對(duì)bioCaCO3的吸附影響，并詳細(xì)闡明吸附機(jī)理。同時(shí)對(duì)比常用的吸附材料，評(píng)價(jià)該bio-CaCO3的吸附性能及其在水污染治理中的應(yīng)用前景。
一、實(shí)驗(yàn)方法
1.1 Bio-CaCO3的制備
實(shí)驗(yàn)所用乳山牡蠣(Rushanoyster)購(gòu)于海鮮市場(chǎng)。將清洗干凈的牡蠣殼置于100℃下干燥2h，再將牡蠣殼初步粉碎，放入馬弗爐中，在600℃下煅燒2h，充分去除牡蠣殼表面的有機(jī)質(zhì)。冷卻后研磨、過(guò)篩、裝瓶，得到煅燒的牡蠣殼粉即bio-CaCO3材料。
1.2 Bio-CaCO3結(jié)構(gòu)表征
通過(guò)SEM(JEOL，JSM-7900F)觀察材料的形貌特征以及材料吸附Pb(II)和MO前后的形貌變化。通過(guò)XRF(Rigaku，Supermini200)對(duì)乳山牡蠣殼中無(wú)機(jī)組分進(jìn)行定性和定量分析，并利用TGA(NETZSCH，STA449F5)和XRD(Rigaku，Smartlab3)確定材料的主要組分。利用BET(Quantachrome，NOVA3000)分析材料的比表面積和孔徑大小。
1.3 吸附性能測(cè)定
取0.25g制備的bio-CaCO3粉末置于廣口瓶中，加入100mL水，搖勻，放入超聲清洗機(jī)中進(jìn)一步溶解，得到2.5g/L的吸附劑溶液。在聚乙烯管中依次加入一定量的吸附劑溶液、硝酸鉛或MO溶液，以及高氯酸鈉離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H和添加高氯酸鈉的量分析吸附過(guò)程pH和離子強(qiáng)度影響，最后用極少量的氫氧化鈉或高氯酸溶液調(diào)節(jié)混合液的pH。然后將聚乙烯管放入恒溫振蕩器中，連續(xù)振蕩24h后，將聚乙烯管放入高速離心機(jī)中以12000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，再取上清液，用原子吸收光譜儀(Shimadzu，AA-6880F)檢測(cè)鉛離子或用紫外分光光度計(jì)(PerkinElmer，UV/VisLambda365)檢測(cè)溶液中MO濃度，并計(jì)算去除百分率(η)，分配系數(shù)(Kd，L/g)和吸附量(Q，mg/g)，公式如下：
式中，C0、Ce為體系中吸附質(zhì)的初始濃度(mg/L)、平衡濃度，V為溶液體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。
吸附動(dòng)力學(xué)研究：研究不同吸附時(shí)間下Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸附百分?jǐn)?shù)，分析溶液中未被吸附的Pb(II)和MO濃度與吸附時(shí)間的變化關(guān)系，并利用假一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒擴(kuò)散模型分析Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
吸附熱力學(xué)研究:對(duì)比bio-CaCO3吸附Pb(II)在25、35和50℃時(shí)的吸附百分?jǐn)?shù)和吸附分配系數(shù)，并用Langmuir和Freundlich對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析吸附機(jī)理，同時(shí)計(jì)算bio-CaCO3吸附Pb(II)吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)(ΔG、ΔS和ΔH)。
二、結(jié)果與討論
2.1 乳山牡蠣殼的組成和結(jié)構(gòu)分析
通過(guò)XRF對(duì)乳山牡蠣殼中無(wú)機(jī)組分進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果如表1所示。牡蠣殼含有的主要無(wú)機(jī)組成元素為Ca，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.43%，同時(shí)還有少量的Na，Sr，Mg，S，Cl等元素。為了分析牡蠣殼中的有機(jī)質(zhì)成分，對(duì)牡蠣殼進(jìn)行了熱重分析(TGA)。由圖1(A)可知，牡蠣殼在150℃以下的失重率為0.2wt%，基本無(wú)質(zhì)量損失，這是由于牡蠣殼在煅燒前已經(jīng)過(guò)充分干燥，含有的水分很少。在233~500℃的失重率為1.64wt%，對(duì)應(yīng)于牡蠣殼中有機(jī)質(zhì)成分的分解。當(dāng)溫度升到600℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)明顯的失重，在600~800℃范圍內(nèi)，失重約為42.66wt%。由XRD(圖1(B))分析可知，牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，因此上述階段的質(zhì)量損失主要是由CaCO3分解造成的。
為了進(jìn)一步確認(rèn)牡蠣殼的主要成分，對(duì)乳山牡蠣殼和600℃煅燒的牡蠣殼進(jìn)行XRD分析。從圖1(B)可知，牡蠣殼煅燒前后均在2θ=29.4°存在一個(gè)強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)方解石的(104)特征衍射峰(JCPDS05-0586)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)牡蠣殼煅燒前后主要成分是方解石型CaCO3，且煅燒后的XRD衍射峰明顯峰型尖銳，證明煅燒后的牡蠣殼粉結(jié)晶性能好。
為了分析材料的比表面積和孔徑大小，對(duì)煅燒前后的牡蠣殼進(jìn)行N2-BET表征分析，結(jié)果如表2所示。煅燒后牡蠣孔徑變小，粒徑明顯增大，比表面積也相應(yīng)增加了14.1%(表2)。因此，通過(guò)600℃的煅燒，不僅可去除牡蠣殼表面的有機(jī)質(zhì)，還可以增大比表面積，更利于吸附。通過(guò)Zeta電位儀分析得到煅燒牡蠣殼粉的平均粒徑為4.2μm，表明樣品的粒徑較大，為微米級(jí)材料，同時(shí)牡蠣殼的表面電位為–19.1mV，為電負(fù)性，更有利于樣品吸附金屬陽(yáng)離子。
2.2 吸附時(shí)間的影響
將600℃煅燒的牡蠣殼作為生物源碳酸鈣(bio-CaCO3)吸附材料，用于去除污水中的重金屬離子和有機(jī)污染物。為了研究bio-CaCO3的吸附性能，本實(shí)驗(yàn)探討了不同溶液pH、離子強(qiáng)度、吸附溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件下bio-CaCO3對(duì)Pb(II)和MO的吸附行為和吸附機(jī)理。
反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸附效果有明顯的影響。從圖2(A)可知，3h內(nèi)Pb(II)的去除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增大，后趨于穩(wěn)定，最終在約5h時(shí)達(dá)平衡，吸附率為52%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是在反應(yīng)初期，Pb(II)與CaCO3快速反應(yīng)，Pb(II)的去除率快速上升；隨著bio-CaCO3剩余量不斷減少，反應(yīng)速率逐漸下降直至為零。由圖2(B)可知，MO的去除率也是先快速增加后逐漸變緩，約在0.5h時(shí)達(dá)到平衡，去除率為20%，吸附量為25mg/g。反應(yīng)初期，bio-CaCO3表面有充足的吸附位點(diǎn)，保證了MO的快速吸附，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，吸附速率降低，最后達(dá)到動(dòng)力學(xué)吸附平衡。
2.3 吸附動(dòng)力學(xué)
為了研究bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附的反應(yīng)速率常數(shù)，本工作還對(duì)Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，具體的動(dòng)力學(xué)擬合方程如下:
其中，qe(mg/g)為平衡吸附量，qt(mg/g)為t時(shí)刻吸附量，κ1(min–1)和κ2(g/(mg•min))分別為假一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。Kdi(mg/(g∙h1/2))為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，Ci可計(jì)算邊界層厚度。
圖3(A~C)分別是Pb(II)在bio-CaCO3上吸附的假一級(jí)、假二級(jí)和顆粒擴(kuò)散模型的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)。對(duì)比可以看出假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得更好，R2為0.998(表3)，表明bio-CaCO3吸附Pb(II)的過(guò)程為化學(xué)吸附。采用顆粒擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖3(C))，相應(yīng)的擬合參數(shù)如表4所示。由圖3(C)發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程分為三個(gè)步驟:第一步是Pb(II)在材料表面的外擴(kuò)散，此過(guò)程由于溶液中Pb(II)具有較高濃度，在5min內(nèi)反應(yīng)速率很快;第二步是Pb(II)與bio-CaCO3中的CaCO3的反應(yīng)階段，反應(yīng)速率相對(duì)降低;第三步是吸附平衡過(guò)程，溶液中Pb(II)殘余濃度較低，反應(yīng)放緩，吸附逐漸達(dá)到平衡。
2.4 pH和離子強(qiáng)度影響
溶液pH可以改變吸附劑的表面電荷、金屬離子的不同形態(tài)等，進(jìn)而影響化學(xué)吸附過(guò)程。由圖4(A)可知，隨著溶液pH的增大，Pb(II)去除率先快速升高后達(dá)到平衡，最后再下降。當(dāng)pH帶正電Pb(II)的吸附去除。當(dāng)pH=6~10時(shí)，Pb(II)主要是以Pb(OH)+的形式存在，Pb(II)與bio-CaCO3充分反應(yīng)直到平衡。當(dāng)pH>11時(shí)，溶液中的Pb(II)以Pb(OH)2和Pb(OH)3–的形式存在，產(chǎn)生沉淀，同時(shí)Pb(OH)3–與帶負(fù)電的bio-CaCO3有排斥作用，不利于吸附。
離子強(qiáng)度可以直接影響金屬離子在溶液中的活度。本實(shí)驗(yàn)以不同濃度的NaClO3為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，研究離子強(qiáng)度對(duì)bio-CaCO3吸附Pb(II)的影響。由圖4(B)可知，當(dāng)離子強(qiáng)度為0.001mol/L時(shí)，Pb(II)去除率最大，達(dá)到93%，這主要是由于在低離子強(qiáng)度時(shí)，低濃度的Na(I)與Pb(II)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的作用較小導(dǎo)致的。當(dāng)離子強(qiáng)度增大時(shí)，Pb(II)吸附率逐漸降低，離子強(qiáng)度為0.3mol/L時(shí)仍然達(dá)到90%的吸附率。離子強(qiáng)度對(duì)牡蠣殼吸附Pb(II)的作用較小，盡管Pb(II)吸附隨著離子強(qiáng)度的增大而降低。吸附過(guò)程以Pb(II)與CaCO3的反應(yīng)為主，Na(I)競(jìng)爭(zhēng)bio-CaCO3上的吸附位點(diǎn)作用較小。
2.5 吸附熱力學(xué)
吸附等溫線(xiàn)對(duì)于判定牡蠣殼對(duì)Pb(II)的吸附容量和吸附過(guò)程的本質(zhì)非常重要。為了更深入地探討牡蠣殼對(duì)Pb(II)的吸附機(jī)理，采用分析吸附過(guò)程最常用的兩種等溫線(xiàn)模型：Langmuir(式(7))和Freundlich(式(8))模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。這兩種吸附等溫模型的表達(dá)式為：
其中，Ce是平衡濃度(mg/L)，qe是平衡吸附量(mg/g)，qm是飽和吸附量(mg/g)，KL是Langmuir吸附常數(shù)(L/mg)，KF是Freundlich吸附常數(shù)(mg∙g–1)。
Langmuir吸附等溫線(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合比Freundlich模型好(見(jiàn)圖5和表5)，證明Langmuir吸附等溫模型能夠更好地解釋本實(shí)驗(yàn)的吸附過(guò)程，而且bio-CaCO3對(duì)Pb(II)的吸附機(jī)理更趨向于均相介質(zhì)表面的單分子層吸附。同時(shí)，通過(guò)Langmuir模型計(jì)算吸附劑的最大吸附量，不同溫度下牡蠣對(duì)Pb(II)的飽和吸附量為1775.33(25℃)>1415.94(35℃)>1237.35(50℃)，mg/g。飽和吸附量隨著溫度的升高而降低，證明此吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)。
為進(jìn)一步理解bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程的熱力學(xué)過(guò)程，通過(guò)熱力學(xué)方程(式(9)和式(10))，計(jì)算bio-CaCO3吸附Pb(II)過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)：
由圖6(A)可知，Pb(II)在bio-CaCO3上吸附分配系數(shù)θKd隨著溫度的升高而降低，通過(guò)θdlgK對(duì)1/T作圖(圖6(B))求得不同Pb(II)濃度下牡蠣殼對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，如表6所示。ΔHθ=–7.64kJ/mol，為負(fù)值，表明bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，這與圖5的結(jié)論一致。不同溫度下，ΔGθ也為負(fù)值，表明bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程為自發(fā)反應(yīng)。這主要是因?yàn)閎io-CaCO3在吸附Pb(II)的過(guò)程中產(chǎn)生了比CaCO3(Ksp=3.36×10–9)更難溶的PbCO3(Ksp=7.40×10–14)。用XRD分析吸附Pb(II)的bio-CaCO3(圖7(A))發(fā)現(xiàn)吸附產(chǎn)物主要是白鉛礦PbCO3，晶體結(jié)構(gòu)分析(如圖7(B))表明其為六方對(duì)稱(chēng)的斜方結(jié)構(gòu)，這也與圖8(B)和8(C)中規(guī)則的棱柱狀結(jié)構(gòu)相一致。
另外，由表6可知，此反應(yīng)過(guò)程的ΔSθ=–17.92J/(mol•K)，也為負(fù)值，表明此吸附反應(yīng)為混亂度減小的過(guò)程，產(chǎn)物具有更有序的晶型結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象與Pb(II)在Fe2O3，Co-Fe2O3和Ni-Fe2O3材料上吸附過(guò)程正的ΔSθ有明顯的區(qū)別，這與bio-CaCO3吸附Pb(II)前后明顯的形貌變化(圖8)有關(guān)。吸附前bio-CaCO3呈現(xiàn)不規(guī)則的巖石塊狀結(jié)構(gòu)，大小形狀不一，且表面含有孔徑為100~300nm的孔道結(jié)構(gòu)，如圖8(A)所示。這種孔道結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積，吸附Pb(II)后材料表面產(chǎn)生大量形貌更加規(guī)則的四棱柱結(jié)構(gòu)。
2.6 吸附性能對(duì)比
實(shí)驗(yàn)對(duì)比了bio-CaCO3與其它吸附材料對(duì)Pb(II)的吸附性能。298K時(shí)，此bio-CaCO3對(duì)Pb(II)的飽和吸附量高達(dá)1775mg/g，約為氧化石墨烯的1.9倍，明顯優(yōu)于常用的活性炭、氧化石墨烯、皂土等吸附材料(表7)。而且基于乳山牡蠣制備的bio-CaCO3(4.93m2/g)吸附材料也明顯優(yōu)于天津和廣州(2.49m2/g)的牡蠣殼，這可能與其較大的比表面積和結(jié)構(gòu)有關(guān)。
對(duì)于初始濃度為60mg/L的MO，bio-CaCO3的去除效率約為45%，活性炭的去除效率為48%(圖9)，表明bio-CaCO3也具有一定的有機(jī)物吸附性能。通過(guò)SEM(圖10)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，bio-CaCO3吸附MO后，材料表面產(chǎn)生了一些具有褶皺形貌的物質(zhì)。以上結(jié)果表明該生物源碳酸鈣對(duì)重金屬Pb(II)和MO有機(jī)物均具有良好的吸附能力。
三、結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)通過(guò)煅燒牡蠣殼制備生物源碳酸鈣吸附材料，用于去除污水中的重金屬Pb(II)離子和有機(jī)物MO。通過(guò)宏觀吸附和微觀表征研究了bio-CaCO3對(duì)Pb(II)和MO的去除效果，并考察了不同環(huán)境因素對(duì)bio-CaCO3吸附污染物的影響。研究發(fā)現(xiàn)，bio-CaCO3對(duì)Pb(II)和MO均具有良好的吸附性能，298K下，對(duì)Pb(II)的飽和吸附量為1775mg/g。結(jié)合熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和SEM表征分析，bio-CaCO3吸附Pb(II)生成具有規(guī)則四棱柱結(jié)構(gòu)的PbCO3，且該吸附過(guò)程ΔHθ=–7.64kJ/mol，ΔSθ=–17.92J/(mol•K)，ΔGθ=–2.30kJ/mol(pH=5.0，T=298K)。通過(guò)對(duì)比常見(jiàn)的吸附材料，所制備的bio-CaCO3吸附劑具有高效、廉價(jià)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在水污染治理中具有潛在的應(yīng)用前景。( >
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