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生物源碳酸鈣對(duì)污水中Pb(II)的吸附

  工業(yè)化的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量成分復(fù)雜的工業(yè)廢水,其中含有重金屬和有機(jī)染料的廢水是非常常見(jiàn)的工業(yè)廢水類(lèi)型。鉛(Pb)是一種常見(jiàn)的重金屬,進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等造成嚴(yán)重的傷害。我國(guó)染料廢水排放量大,并且染料廢水的色度大、降解難、毒性高,對(duì)人體和環(huán)境都具有嚴(yán)重的破壞性。因此,有效治理重金屬和有機(jī)染料污水對(duì)環(huán)境的保護(hù)和人類(lèi)健康有著重要意義。

  化學(xué)沉淀法、吸附法、光催化降解、膜分離技術(shù)等是目前使用較多的污水凈化方法,而這些處理方法也存在許多不足。例如化學(xué)沉淀法處理低濃度污染物時(shí)會(huì)稍顯遜色;膜分離技術(shù)存在易于堵塞和成本較高的缺點(diǎn)。吸附法具有易操作、高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn),是治理重金屬和有機(jī)染料污水方法的重要選擇,尤其是對(duì)低濃度重金屬?gòu)U水的處理。吸附法的關(guān)鍵是吸附劑的選擇,綠色、廉價(jià)、高效的天然吸附材料無(wú)疑是最理想的污水治理吸附劑。

  碳酸鈣(CaCO3)是自然界中廣泛存在的一種礦物質(zhì),按 >

  牡蠣是我國(guó)重要的海產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)之一,也是一種重要的生物源CaCO3。目前中國(guó)牡蠣的養(yǎng)殖產(chǎn)量超過(guò)世界牡蠣總量的89%,位居世界第一。但隨著大規(guī)模牡蠣養(yǎng)殖,大量廢棄牡蠣堆積是備受關(guān)注的固廢污染問(wèn)題,且牡蠣殼堆積腐化過(guò)程中還會(huì)釋放難聞的氣體,降低周?chē)用竦纳钯|(zhì)量。用牡蠣殼制備水處理吸附劑,既可以為廢水處理提供廉價(jià)原料,又可實(shí)現(xiàn)牡蠣養(yǎng)殖廢棄物的資源化利用。已經(jīng)有研究者將牡蠣殼應(yīng)用到廢水處理領(lǐng)域,并取得了不錯(cuò)的凈水效果。但是,人們對(duì)牡蠣的研究大多停留在單一污染物上,對(duì)多種污染物,特別是對(duì)含有重金屬和有機(jī)染料的復(fù)合廢水的探究工作少有報(bào)道,去除效果與吸附機(jī)理也尚不明確。

  本工作通過(guò)煅燒牡蠣殼制備生物源碳酸鈣(bio-CaCO3)吸附材料,以Pb(II)和MO為吸附質(zhì),通過(guò)宏觀吸附和微觀表征來(lái)研究bio-CaCO3對(duì)不同類(lèi)型污染物的去除效果,考慮不同環(huán)境因素對(duì)bioCaCO3的吸附影響,并詳細(xì)闡明吸附機(jī)理。同時(shí)對(duì)比常用的吸附材料,評(píng)價(jià)該bio-CaCO3的吸附性能及其在水污染治理中的應(yīng)用前景。

  一、實(shí)驗(yàn)方法

  1.1 Bio-CaCO3的制備

  實(shí)驗(yàn)所用乳山牡蠣(Rushanoyster)購(gòu)于海鮮市場(chǎng)。將清洗干凈的牡蠣殼置于100℃下干燥2h,再將牡蠣殼初步粉碎,放入馬弗爐中,在600℃下煅燒2h,充分去除牡蠣殼表面的有機(jī)質(zhì)。冷卻后研磨、過(guò)篩、裝瓶,得到煅燒的牡蠣殼粉即bio-CaCO3材料。

  1.2 Bio-CaCO3結(jié)構(gòu)表征

  通過(guò)SEM(JEOL,JSM-7900F)觀察材料的形貌特征以及材料吸附Pb(II)和MO前后的形貌變化。通過(guò)XRF(Rigaku,Supermini200)對(duì)乳山牡蠣殼中無(wú)機(jī)組分進(jìn)行定性和定量分析,并利用TGA(NETZSCH,STA449F5)和XRD(Rigaku,Smartlab3)確定材料的主要組分。利用BET(Quantachrome,NOVA3000)分析材料的比表面積和孔徑大小。

  1.3 吸附性能測(cè)定

  取0.25g制備的bio-CaCO3粉末置于廣口瓶中,加入100mL水,搖勻,放入超聲清洗機(jī)中進(jìn)一步溶解,得到2.5g/L的吸附劑溶液。在聚乙烯管中依次加入一定量的吸附劑溶液、硝酸鉛或MO溶液,以及高氯酸鈉離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H和添加高氯酸鈉的量分析吸附過(guò)程pH和離子強(qiáng)度影響,最后用極少量的氫氧化鈉或高氯酸溶液調(diào)節(jié)混合液的pH。然后將聚乙烯管放入恒溫振蕩器中,連續(xù)振蕩24h后,將聚乙烯管放入高速離心機(jī)中以12000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min,再取上清液,用原子吸收光譜儀(Shimadzu,AA-6880F)檢測(cè)鉛離子或用紫外分光光度計(jì)(PerkinElmer,UV/VisLambda365)檢測(cè)溶液中MO濃度,并計(jì)算去除百分率(η),分配系數(shù)(Kd,L/g)和吸附量(Q,mg/g),公式如下:

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  式中,C0、Ce為體系中吸附質(zhì)的初始濃度(mg/L)、平衡濃度,V為溶液體積(L),m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

  吸附動(dòng)力學(xué)研究:研究不同吸附時(shí)間下Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸附百分?jǐn)?shù),分析溶液中未被吸附的Pb(II)和MO濃度與吸附時(shí)間的變化關(guān)系,并利用假一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒擴(kuò)散模型分析Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

  吸附熱力學(xué)研究:對(duì)比bio-CaCO3吸附Pb(II)在25、35和50℃時(shí)的吸附百分?jǐn)?shù)和吸附分配系數(shù),并用Langmuir和Freundlich對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,分析吸附機(jī)理,同時(shí)計(jì)算bio-CaCO3吸附Pb(II)吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)(ΔG、ΔS和ΔH)。

  二、結(jié)果與討論

  2.1 乳山牡蠣殼的組成和結(jié)構(gòu)分析

  通過(guò)XRF對(duì)乳山牡蠣殼中無(wú)機(jī)組分進(jìn)行定性和定量分析,結(jié)果如表1所示。牡蠣殼含有的主要無(wú)機(jī)組成元素為Ca,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.43%,同時(shí)還有少量的Na,Sr,Mg,S,Cl等元素。為了分析牡蠣殼中的有機(jī)質(zhì)成分,對(duì)牡蠣殼進(jìn)行了熱重分析(TGA)。由圖1(A)可知,牡蠣殼在150℃以下的失重率為0.2wt%,基本無(wú)質(zhì)量損失,這是由于牡蠣殼在煅燒前已經(jīng)過(guò)充分干燥,含有的水分很少。在233~500℃的失重率為1.64wt%,對(duì)應(yīng)于牡蠣殼中有機(jī)質(zhì)成分的分解。當(dāng)溫度升到600℃時(shí),開(kāi)始出現(xiàn)明顯的失重,在600~800℃范圍內(nèi),失重約為42.66wt%。由XRD(圖1(B))分析可知,牡蠣殼主要成分為碳酸鈣,因此上述階段的質(zhì)量損失主要是由CaCO3分解造成的。

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  為了進(jìn)一步確認(rèn)牡蠣殼的主要成分,對(duì)乳山牡蠣殼和600℃煅燒的牡蠣殼進(jìn)行XRD分析。從圖1(B)可知,牡蠣殼煅燒前后均在2θ=29.4°存在一個(gè)強(qiáng)峰,對(duì)應(yīng)方解石的(104)特征衍射峰(JCPDS05-0586)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)牡蠣殼煅燒前后主要成分是方解石型CaCO3,且煅燒后的XRD衍射峰明顯峰型尖銳,證明煅燒后的牡蠣殼粉結(jié)晶性能好。

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  為了分析材料的比表面積和孔徑大小,對(duì)煅燒前后的牡蠣殼進(jìn)行N2-BET表征分析,結(jié)果如表2所示。煅燒后牡蠣孔徑變小,粒徑明顯增大,比表面積也相應(yīng)增加了14.1%(表2)。因此,通過(guò)600℃的煅燒,不僅可去除牡蠣殼表面的有機(jī)質(zhì),還可以增大比表面積,更利于吸附。通過(guò)Zeta電位儀分析得到煅燒牡蠣殼粉的平均粒徑為4.2μm,表明樣品的粒徑較大,為微米級(jí)材料,同時(shí)牡蠣殼的表面電位為–19.1mV,為電負(fù)性,更有利于樣品吸附金屬陽(yáng)離子。

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  2.2 吸附時(shí)間的影響

  將600℃煅燒的牡蠣殼作為生物源碳酸鈣(bio-CaCO3)吸附材料,用于去除污水中的重金屬離子和有機(jī)污染物。為了研究bio-CaCO3的吸附性能,本實(shí)驗(yàn)探討了不同溶液pH、離子強(qiáng)度、吸附溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件下bio-CaCO3對(duì)Pb(II)和MO的吸附行為和吸附機(jī)理。

  反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pb(II)和MO在bio-CaCO3上的吸附效果有明顯的影響。從圖2(A)可知,3h內(nèi)Pb(II)的去除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增大,后趨于穩(wěn)定,最終在約5h時(shí)達(dá)平衡,吸附率為52%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是在反應(yīng)初期,Pb(II)與CaCO3快速反應(yīng),Pb(II)的去除率快速上升;隨著bio-CaCO3剩余量不斷減少,反應(yīng)速率逐漸下降直至為零。由圖2(B)可知,MO的去除率也是先快速增加后逐漸變緩,約在0.5h時(shí)達(dá)到平衡,去除率為20%,吸附量為25mg/g。反應(yīng)初期,bio-CaCO3表面有充足的吸附位點(diǎn),保證了MO的快速吸附,隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng),吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù),吸附速率降低,最后達(dá)到動(dòng)力學(xué)吸附平衡。

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  2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

  為了研究bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附的反應(yīng)速率常數(shù),本工作還對(duì)Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,具體的動(dòng)力學(xué)擬合方程如下:

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  其中,qe(mg/g)為平衡吸附量,qt(mg/g)為t時(shí)刻吸附量,κ1(min–1)和κ2(g/(mg•min))分別為假一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。Kdi(mg/(g∙h1/2))為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),Ci可計(jì)算邊界層厚度。

  圖3(A~C)分別是Pb(II)在bio-CaCO3上吸附的假一級(jí)、假二級(jí)和顆粒擴(kuò)散模型的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)。對(duì)比可以看出假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得更好,R2為0.998(表3),表明bio-CaCO3吸附Pb(II)的過(guò)程為化學(xué)吸附。采用顆粒擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖3(C)),相應(yīng)的擬合參數(shù)如表4所示。由圖3(C)發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程分為三個(gè)步驟:第一步是Pb(II)在材料表面的外擴(kuò)散,此過(guò)程由于溶液中Pb(II)具有較高濃度,在5min內(nèi)反應(yīng)速率很快;第二步是Pb(II)與bio-CaCO3中的CaCO3的反應(yīng)階段,反應(yīng)速率相對(duì)降低;第三步是吸附平衡過(guò)程,溶液中Pb(II)殘余濃度較低,反應(yīng)放緩,吸附逐漸達(dá)到平衡。

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  2.4 pH和離子強(qiáng)度影響

  溶液pH可以改變吸附劑的表面電荷、金屬離子的不同形態(tài)等,進(jìn)而影響化學(xué)吸附過(guò)程。由圖4(A)可知,隨著溶液pH的增大,Pb(II)去除率先快速升高后達(dá)到平衡,最后再下降。當(dāng)pH帶正電Pb(II)的吸附去除。當(dāng)pH=6~10時(shí),Pb(II)主要是以Pb(OH)+的形式存在,Pb(II)與bio-CaCO3充分反應(yīng)直到平衡。當(dāng)pH>11時(shí),溶液中的Pb(II)以Pb(OH)2和Pb(OH)3–的形式存在,產(chǎn)生沉淀,同時(shí)Pb(OH)3–與帶負(fù)電的bio-CaCO3有排斥作用,不利于吸附。

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  離子強(qiáng)度可以直接影響金屬離子在溶液中的活度。本實(shí)驗(yàn)以不同濃度的NaClO3為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,研究離子強(qiáng)度對(duì)bio-CaCO3吸附Pb(II)的影響。由圖4(B)可知,當(dāng)離子強(qiáng)度為0.001mol/L時(shí),Pb(II)去除率最大,達(dá)到93%,這主要是由于在低離子強(qiáng)度時(shí),低濃度的Na(I)與Pb(II)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的作用較小導(dǎo)致的。當(dāng)離子強(qiáng)度增大時(shí),Pb(II)吸附率逐漸降低,離子強(qiáng)度為0.3mol/L時(shí)仍然達(dá)到90%的吸附率。離子強(qiáng)度對(duì)牡蠣殼吸附Pb(II)的作用較小,盡管Pb(II)吸附隨著離子強(qiáng)度的增大而降低。吸附過(guò)程以Pb(II)與CaCO3的反應(yīng)為主,Na(I)競(jìng)爭(zhēng)bio-CaCO3上的吸附位點(diǎn)作用較小。

  2.5 吸附熱力學(xué)

  吸附等溫線(xiàn)對(duì)于判定牡蠣殼對(duì)Pb(II)的吸附容量和吸附過(guò)程的本質(zhì)非常重要。為了更深入地探討牡蠣殼對(duì)Pb(II)的吸附機(jī)理,采用分析吸附過(guò)程最常用的兩種等溫線(xiàn)模型:Langmuir(式(7))和Freundlich(式(8))模型,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。這兩種吸附等溫模型的表達(dá)式為:

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  其中,Ce是平衡濃度(mg/L),qe是平衡吸附量(mg/g),qm是飽和吸附量(mg/g),KL是Langmuir吸附常數(shù)(L/mg),KF是Freundlich吸附常數(shù)(mg∙g–1)。

  Langmuir吸附等溫線(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合比Freundlich模型好(見(jiàn)圖5和表5),證明Langmuir吸附等溫模型能夠更好地解釋本實(shí)驗(yàn)的吸附過(guò)程,而且bio-CaCO3對(duì)Pb(II)的吸附機(jī)理更趨向于均相介質(zhì)表面的單分子層吸附。同時(shí),通過(guò)Langmuir模型計(jì)算吸附劑的最大吸附量,不同溫度下牡蠣對(duì)Pb(II)的飽和吸附量為1775.33(25℃)>1415.94(35℃)>1237.35(50℃),mg/g。飽和吸附量隨著溫度的升高而降低,證明此吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)。

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  為進(jìn)一步理解bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程的熱力學(xué)過(guò)程,通過(guò)熱力學(xué)方程(式(9)和式(10)),計(jì)算bio-CaCO3吸附Pb(II)過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù):

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  由圖6(A)可知,Pb(II)在bio-CaCO3上吸附分配系數(shù)θKd隨著溫度的升高而降低,通過(guò)θdlgK對(duì)1/T作圖(圖6(B))求得不同Pb(II)濃度下牡蠣殼對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù),如表6所示。ΔHθ=–7.64kJ/mol,為負(fù)值,表明bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程為放熱反應(yīng),這與圖5的結(jié)論一致。不同溫度下,ΔGθ也為負(fù)值,表明bio-CaCO3對(duì)Pb(II)吸附過(guò)程為自發(fā)反應(yīng)。這主要是因?yàn)閎io-CaCO3在吸附Pb(II)的過(guò)程中產(chǎn)生了比CaCO3(Ksp=3.36×10–9)更難溶的PbCO3(Ksp=7.40×10–14)。用XRD分析吸附Pb(II)的bio-CaCO3(圖7(A))發(fā)現(xiàn)吸附產(chǎn)物主要是白鉛礦PbCO3,晶體結(jié)構(gòu)分析(如圖7(B))表明其為六方對(duì)稱(chēng)的斜方結(jié)構(gòu),這也與圖8(B)和8(C)中規(guī)則的棱柱狀結(jié)構(gòu)相一致。

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  另外,由表6可知,此反應(yīng)過(guò)程的ΔSθ=–17.92J/(mol•K),也為負(fù)值,表明此吸附反應(yīng)為混亂度減小的過(guò)程,產(chǎn)物具有更有序的晶型結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象與Pb(II)在Fe2O3,Co-Fe2O3和Ni-Fe2O3材料上吸附過(guò)程正的ΔSθ有明顯的區(qū)別,這與bio-CaCO3吸附Pb(II)前后明顯的形貌變化(圖8)有關(guān)。吸附前bio-CaCO3呈現(xiàn)不規(guī)則的巖石塊狀結(jié)構(gòu),大小形狀不一,且表面含有孔徑為100~300nm的孔道結(jié)構(gòu),如圖8(A)所示。這種孔道結(jié)構(gòu)增大了材料的比表面積,吸附Pb(II)后材料表面產(chǎn)生大量形貌更加規(guī)則的四棱柱結(jié)構(gòu)。

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  2.6 吸附性能對(duì)比

  實(shí)驗(yàn)對(duì)比了bio-CaCO3與其它吸附材料對(duì)Pb(II)的吸附性能。298K時(shí),此bio-CaCO3對(duì)Pb(II)的飽和吸附量高達(dá)1775mg/g,約為氧化石墨烯的1.9倍,明顯優(yōu)于常用的活性炭、氧化石墨烯、皂土等吸附材料(表7)。而且基于乳山牡蠣制備的bio-CaCO3(4.93m2/g)吸附材料也明顯優(yōu)于天津和廣州(2.49m2/g)的牡蠣殼,這可能與其較大的比表面積和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

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  對(duì)于初始濃度為60mg/L的MO,bio-CaCO3的去除效率約為45%,活性炭的去除效率為48%(圖9),表明bio-CaCO3也具有一定的有機(jī)物吸附性能。通過(guò)SEM(圖10)對(duì)比發(fā)現(xiàn),bio-CaCO3吸附MO后,材料表面產(chǎn)生了一些具有褶皺形貌的物質(zhì)。以上結(jié)果表明該生物源碳酸鈣對(duì)重金屬Pb(II)和MO有機(jī)物均具有良好的吸附能力。

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  三、結(jié)論

  本實(shí)驗(yàn)通過(guò)煅燒牡蠣殼制備生物源碳酸鈣吸附材料,用于去除污水中的重金屬Pb(II)離子和有機(jī)物MO。通過(guò)宏觀吸附和微觀表征研究了bio-CaCO3對(duì)Pb(II)和MO的去除效果,并考察了不同環(huán)境因素對(duì)bio-CaCO3吸附污染物的影響。研究發(fā)現(xiàn),bio-CaCO3對(duì)Pb(II)和MO均具有良好的吸附性能,298K下,對(duì)Pb(II)的飽和吸附量為1775mg/g。結(jié)合熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和SEM表征分析,bio-CaCO3吸附Pb(II)生成具有規(guī)則四棱柱結(jié)構(gòu)的PbCO3,且該吸附過(guò)程ΔHθ=–7.64kJ/mol,ΔSθ=–17.92J/(mol•K),ΔGθ=–2.30kJ/mol(pH=5.0,T=298K)。通過(guò)對(duì)比常見(jiàn)的吸附材料,所制備的bio-CaCO3吸附劑具有高效、廉價(jià)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),在水污染治理中具有潛在的應(yīng)用前景。( >

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