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制漿造紙污水厭氧處理中硫酸鹽的危害

  厭氧處理技術(shù)是在缺氧環(huán)境中,通過厭氧細(xì)菌的作用,將污水中的有機(jī)污染物進(jìn)行分解、代謝、消化,使其轉(zhuǎn)化為沼氣的一種處理方法。厭氧處理作為把環(huán)境保護(hù)、能源回收與生態(tài)循環(huán)相結(jié)合的綜合技術(shù),是一種非常經(jīng)濟(jì)的處理方法,具有較好的環(huán)境與經(jīng)驗(yàn)。在污水處理成本上比好氧處理低很多,特別是處理中等以上濃度(COD>1500mg•L-1)的污水更是如此,這是因?yàn)閰捬跆幚淼膭?dòng)力消耗低,營(yíng)養(yǎng)物添加費(fèi)用和污泥脫水費(fèi)用也少。通常情況下,厭氧處理費(fèi)用僅為好氧處理的1/3左右;如所產(chǎn)沼氣能被利用,還能帶來相當(dāng)?shù)睦麧?rùn)。

  制漿造紙生產(chǎn)所用的原料為天然纖維原料,污水中的污染物主要是纖維素類物質(zhì)的降解產(chǎn)物,具有很好的生化性能,非常適合厭氧處理,因而厭氧處理工藝越來多地在制漿造紙工業(yè)中得到應(yīng)用。但制漿造紙污水中通常含有較多的硫酸鹽,在厭氧生化過程中硫酸鹽被還原成硫化復(fù)(H2S),硫化氫對(duì)甲烷菌有很強(qiáng)的抑制作用,使厭氧處理的效果降低。

  一、污水厭氧處理的機(jī)理

  最早的厭氧反應(yīng)器,起源于“Mouras自動(dòng)凈化器”,它是由法國(guó)人LouisMouras在1860年將簡(jiǎn)易沉淀池改進(jìn)而成的密閉式反應(yīng)器,用來處理污水?,F(xiàn)在,隨著該技術(shù)的不斷完善,厭氧反應(yīng)器越來越多地用于生活和工業(yè)污水的處理。根據(jù)微生物類群的生理代謝不同,將厭氧反應(yīng)的過程劃分為3個(gè)階段,如圖1所示

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  第一階段為水解發(fā)酵階段,通過水解發(fā)酵菌的作用,將結(jié)構(gòu)復(fù)雜龐大的有機(jī)物,如碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)等,分解為小分子的有機(jī)酸、醇類等,和單分子的CO2、H2、NH3和H2S。第二階段為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段,通過產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用,將第一階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為乙酸、CO2和H2。第三階段為產(chǎn)甲烷階段,以第一階段和第二階段產(chǎn)生的乙酸、CO2和H2為主要基質(zhì)(還有甲酸、甲醇及甲胺等),在產(chǎn)甲烷菌的作用下將其轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。

  參與厭氧過程的微生物主要為細(xì)菌,根據(jù)厭氧作用結(jié)果的不同,將這些細(xì)菌分為非產(chǎn)甲烷細(xì)菌與產(chǎn)甲烷細(xì)菌兩大類。在厭氧過程中,非產(chǎn)甲烷菌的作用是進(jìn)行高分子有機(jī)物的降解、消化,而產(chǎn)甲烷菌的作用是將高分子有機(jī)物的降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為甲烷(即沼氣)。非產(chǎn)甲烷細(xì)菌有18個(gè)屬、50多種,主要由兼性厭氧菌和專性厭氧菌組成。專性厭氧菌主要包括擬桿菌屬、梭狀芽孢桿菌屬、雙歧桿菌屬、放線菌屬和棒桿菌屬等;兼性厭氧菌主要包括變形菌屬、鏈球菌屬、黃桿菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、產(chǎn)假桿菌屬和產(chǎn)氣桿菌屬等。常見的產(chǎn)甲烷細(xì)菌主要有4種,包括甲烷球菌屬、甲烷桿菌屬、甲烷螺旋菌屬和甲院A疊球菌屬。

  二、厭氧處理過程中硫酸鹽的危害

  2.1 厭氧過程中硫酸鹽的還原

  硫酸鹽還原菌(SulfateReducingBacteria,簡(jiǎn)稱SRB)是一類獨(dú)特的原核生理群組,具有各種形態(tài)特征,是一種嚴(yán)格厭氧菌,能通過異化作用將硫酸鹽作為有機(jī)物的電子受體從而使硫酸鹽還原。硫酸鹽還原菌在地球上的分布很廣泛,在缺氧的水陸環(huán)境中,包括土壤、海水、河水、地下管道,以及油氣井、淹水稻田、河流和湖泊沉積物、沼泥等,在這些富含有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽等環(huán)境中,都存在大量的硫酸鹽還原菌。在這種環(huán)境中,硫酸根(SO42-)會(huì)被還原為硫化氫(H2S),用于生物有機(jī)體的合成,從而使環(huán)境中的硫元素得以循環(huán)利用。硫酸鹽的還原反應(yīng)通常包括同化還原和異化還原兩種反應(yīng)類型。

  硫酸鹽的同化還原是通過細(xì)菌(包括脫硫菌屬、脫硫球菌屬、脫硫八疊球菌屬和脫硫線菌屬)的作用,使氧化蛋氨酸、胱氨酸等含有-SH基的脂肪酸消化降解,其產(chǎn)物再通過腐化細(xì)菌的分解作用產(chǎn)生釋放出H2S,其轉(zhuǎn)化過程為:

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  硫酸鹽的則極原M過細(xì)菌(包括脫硫弧菌屬、脫硫單胞菌屬、脫硫葉菌屬和脫硫腸狀菌屬)以S042-為電子()的受體,將有機(jī)物(如乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸等)進(jìn)行氧化,產(chǎn)生H2S并獲得一定的能量。反應(yīng)過程中利用的氛,有一部分來自于乳酸鹽等有機(jī)物的消化產(chǎn)物,也有一部分來自于反應(yīng)體系。若以葡萄糖為基質(zhì),此過程又稱為反硫化作用,主要是由脫硫弧菌屬來完成的,其反應(yīng)過程如下:

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  2.2 硫酸鹽還原對(duì)厭氧處理的影響

  (1)硫酸鹽還原菌(SRB)與產(chǎn)甲烷菌(MPB)的競(jìng)爭(zhēng)作用。當(dāng)污水中含有少量或適量硫酸鹽時(shí),微生物主要進(jìn)行的是同化硫酸鹽還原,其代謝產(chǎn)物對(duì)厭氧生物降解具有一定的促進(jìn)作用。此時(shí),SRB作為非產(chǎn)甲烷菌降解有機(jī)物,為MPB提供可利用的基質(zhì),還有利于維持環(huán)境中適宜的氧化還原電位,促進(jìn)有機(jī)物的分解和利用。當(dāng)污水中的硫酸鹽濃度太高時(shí),SRB主要進(jìn)行劇極原,不僅不能給MPB提供有效的利用基質(zhì),產(chǎn)生的硫化氫還將嚴(yán)重影響MPB的正常代謝,從而降低有機(jī)物的降解率及甲烷產(chǎn)率。

  (2)硫酸鹽還原產(chǎn)物對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制。硫酸鹽還原產(chǎn)物主要為硫化氫,是一種對(duì)產(chǎn)甲烷菌生有抑制作用的物質(zhì),其毒性是由其^離子形式(即游離H2S)引起的。在濃度較高的情況下,硫化氫分子可直接接近并穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁,進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)而發(fā)生毒害作用,影響細(xì)菌的活性;另外,還可使水中非堿性金屬沉淀,影響細(xì)菌對(duì)金屬離子的利用,影響微生物的生長(zhǎng)岡。Lawrence與McCarty報(bào)道,硫化氫的濃度增加到400mg•L-1的閾值時(shí),厭氧處理的產(chǎn)氣量逐漸下降,直到停止。因此,硫酸鹽濃度的增高必然會(huì)引起厭氧處理的負(fù)荷與效率降低,破壞厭氧處理的穩(wěn)定運(yùn)行。

  (3)降低對(duì)污水COD的去除效率。硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S與產(chǎn)甲烷菌的代謝產(chǎn)物CH4相比,除了具有毒性,1g以H2S形式存在的硫相當(dāng)于2gCOD污染物,從而導(dǎo)致厭氧處理中COD去除率的下降。因此,硫酸根被完全還原需要有足夠的COD含量,一般認(rèn)為COD與硫酸根的濃度比要超過0.67,另外,廢水中的一部分有初物消耗于硫酸鹽的還原過程,因而不能用于甲烷的產(chǎn)生,從而使甲院產(chǎn)率下降;硫酸根還原產(chǎn)生的硫化物還易引起設(shè)備的腐販散發(fā)臭味,使投資和處理成本加大。

  (4)硫酸鹽還原的有利作用。除了以上這些不利影響外,硫酸鹽還原也有其有利的一面:硫酸鹽還原產(chǎn)生的硫化物可與廢水中的重金屬離子相結(jié)合形成金屬硫化物沉淀,此方法可用于廢水中毒重金屬離子的去除;使反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位保持在較低水平(-300mV左右),有利于厭氧反應(yīng)的進(jìn)行;還可使污水中毒性較強(qiáng)的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為毒性較輕的硫化物以及使重金屬離子沉淀,從而使污水的毒性減弱;降低污水中氫的分壓,減輕氫對(duì)厭氧細(xì)菌的抑制作用,氧化丙酸鹽生成乙酸和CO2,避免中間代謝產(chǎn)物的積累對(duì)厭氧過程毒害。

  三、減輕硫酸鹽影響的措施

  3.1 制漿造紙污水中硫酸鹽的 >

  制漿造紙生產(chǎn)過程的工序比較繁瑣,通常要添加一些化學(xué)試劑。如為了將反應(yīng)介質(zhì)調(diào)至酸性通常會(huì)加入酸,為了調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的電荷通常會(huì)加入電解質(zhì)。硫酸由于其價(jià)格便宜,是制漿造紙生產(chǎn)中用來調(diào)酸的常用試劑;而硫酸鋁(即明礬、礬土)具有調(diào)節(jié)pH、絮凝、媒介等作用,也是制漿造紙生產(chǎn)中常用的助劑。硫酸、硫酸鋁的使用都會(huì)增加污水中硫酸根的濃度。

  (1)硫酸鹽制漿:目前化學(xué)紙漿生產(chǎn)的主要方法是硫酸鹽法,其蒸煮液中的有效化學(xué)試劑為燒堿(NaOH)和硫化鈉(Na2S)。制漿黑液通過堿回收系統(tǒng)進(jìn)行處理,其中的有機(jī)物燃燒回收熱能,殘堿及鈉奴轉(zhuǎn)獅麵和硫化撕導(dǎo)以循環(huán)利用。為了補(bǔ)充堿回收過程中硫的損失,在黑液中添加一定量的硫酸鈉(即芒硝),流失的硫酸鈉會(huì)增加中段水中的硫酸鹽含量。

  (2)紙漿漂白:紙漿漂白通常是在酸性或堿性的條件下進(jìn)行,紙漿的酸性漂白工藝有氯化(C)、二氧化率漂白(D)、臭氧漂白(Z)和酸處理(A)等。為了滿足漂白反應(yīng)的酸性條件,要在紙漿中加入一定量的硫酸,使紙漿的pH達(dá)到一定的范圍。漂白反應(yīng)后,通過洗滌硫酸根便進(jìn)入污水,增加了污水中硫酸鹽的含量。

  (3)紙張抄造:在紙料配制的時(shí)候,如施膠、染色等,為了使施膠劑顆粒、染料分子與紙漿纖維牢固結(jié)合,使其留在紙張中達(dá)到施膠、染色的目的,常常會(huì)用到硫酸鋁。硫酸鋁起到“媒介”、“架橋”的作用,通過帶強(qiáng)電荷的水合鋁離子,將帶負(fù)電荷的纖維與帶負(fù)電荷的膠粒、有機(jī)分子等結(jié)合在一起。加入到漿料中的硫酸鋁,有相當(dāng)一部分隨著白水進(jìn)入污水,從而增加了污水中硫酸鹽的含量。

  (4)水凈化及污水處理:在水凈化及污水處理中,硫酸鋁常常用作絮凝劑和混凝劑,使水中的懸浮物顆粒、膠體微粒,聚集成為較大的顆粒,再通過沉淀、氣浮等方式從水中去除。這樣,硫酸鋁的使用也增加了污水中硫酸鹽的含量。

  3.2  減輕硫酸鹽危害的措施

  3.2.1 控制進(jìn)水中硫酸鹽的濃度

  在陳立偉等用厭氧反應(yīng)器處理廢水的實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的濃度范圍在200-400mg.L-1時(shí),厭氧反應(yīng)器可以穩(wěn)定運(yùn)行;廢水中的硫出水中進(jìn)行處理,使H2S脫除后再循環(huán),可以降低進(jìn)水SO42-的濃度另外,還可在厭氧進(jìn)水加入其它不含SO42--或SO42-濃度較低的廢水,以酸鹽對(duì)處理效果具有一定的促進(jìn)作用,在硫酸鹽含量為300 mg.L—1時(shí),厭氧反應(yīng)器運(yùn)行效果最好;當(dāng)濃度超過400mg.L—1時(shí),厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效果會(huì)明顯下降。在實(shí)際生產(chǎn)中,可將厭氧反應(yīng)器的降低進(jìn)水中SO42-的濃度,從而減輕,產(chǎn)甲烷菌的抑制作用。但是,通過稀釋降低進(jìn)水SO42-濃度的同時(shí),廢水COD的濃度也會(huì)隨之降低,可能影響處理效果,所以要根據(jù)具體情況決定稀釋程度,使廢水COD與SO42-廣濃度的比值在2:1以上。

  3.2.2 加強(qiáng)污泥馴化

  在處理含硫酸鹽廢水時(shí),要達(dá)到預(yù)期的目的,污泥馴化是—種非常重要的方法。SRB與MPB在污水處理體系中的初始相對(duì)優(yōu)勢(shì)會(huì)影響競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果,從而影響廢水處理效果。污泥馴化MPB成熟后,可夠保持穩(wěn)定的硫酸鹽和COD去除率。污泥馴化是指將已經(jīng)成熟的污泥進(jìn)行培養(yǎng),使其適應(yīng)新的污水處理環(huán)境,并具有處理新污水能力的污泥轉(zhuǎn)化過程。馴化方法是在混合液中逐漸增加新污水的比例,直至達(dá)到對(duì)特定污水所要求的滿負(fù)荷及較高處理效率為止。馴化過程中,能分解污水的細(xì)菌得到發(fā)展和壯大,不能適應(yīng)的細(xì)菌被逐漸淘汰。馴化過程中應(yīng)根據(jù)細(xì)菌需要加入一些養(yǎng)料,為了縮短馴付對(duì)間,可將培養(yǎng)、馴化兩階段合并起來進(jìn)行。冀濱弘等用間歇式厭氧反應(yīng)器處理水樣,采用以培養(yǎng)馴化產(chǎn)甲烷菌為主的馴化方法,使初始產(chǎn)甲烷菌占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),處理過程有效地抑制了硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)甲烷菌的負(fù)面影響。

  3.2.3 改進(jìn)厭氧工藝類型

  硫酸鹽有機(jī)污水處理中應(yīng)用較多的工藝有單相厭氧和兩相厭氧兩種。單相厭氧工藝不能擺脫SRB對(duì)MPB的影響,是因?yàn)榱蛩猁}的還原產(chǎn)物硫化氫的存在而產(chǎn)生的負(fù)面作用。兩相厭氧工藝可將SRB和MPB分開,使它們分別在不同的反應(yīng)器中生長(zhǎng)繁殖,第一相出水經(jīng)脫硫裝置脫出硫化氫,然后再進(jìn)入第二相進(jìn)行甲烷化處理,可防止制硫化氫的影響,減輕對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用,提高系統(tǒng)的處理效率和運(yùn)行穩(wěn)定性]。李玲等在用兩相UASB反應(yīng)器處理含高濃度硫酸鹽污水時(shí),硫酸鹽還原率達(dá)到90%以上,COD去除率也保持在94%左右。但由于產(chǎn)生的H2S較多,所需的脫硫成本相對(duì)較高。

  3.2.4 限量曝氣

  雖然硫酸鹽還原菌和甲烷菌都被認(rèn)為是嚴(yán)格的厭氧菌,但一些研究發(fā)現(xiàn)它們實(shí)際上還是可以耐受一定量的氧,甚至可以還原氧。部分甲烷菌被證明不是嚴(yán)格厭氧的,它們可以在一定程度上耐受環(huán)境中的氧,球菌和桿菌比絲狀菌耐氧能力更強(qiáng)??紤]到一定量空氣可以將厭氧反應(yīng)器內(nèi)的硫化氫吹脫出來,并且可能將一部分負(fù)二價(jià)硫化物氧化成對(duì)甲烷菌無毒害的單質(zhì)硫,周偉麗等在厭氧反應(yīng)器中采用限量曝氣的方法,以期減輕硫化物對(duì)甲烷菌的抑制作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):通過一定范圍的限量曝氣,實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫化氫的吹脫作用和對(duì)硫化物的氧化作用,能夠緩解和減輕厭氧反應(yīng)器中的硫化物抑制現(xiàn)象。用UASB反應(yīng)器處理亞硫酸鹽紙漿廠排出的高硫酸鹽污水,通過限量曝氣,在有機(jī)負(fù)荷提高到賺2倍的情況下,COD去除率仍有提高,從40%~50%提高到60%~70%。

  3.2.5 鐵鹽擬制

  在水溶液中硫化氫可與亞鐵離子(Fe+2)反應(yīng)產(chǎn)生難溶性的硫傾鐵(FeS)沉淀物,硫鐵的沉淀可有效降低水中硫化氫的濃度。因而,采用亞鐵鹽處理含有硫酸鹽的污水,可將H2S轉(zhuǎn)化為FeS而減少污水中游離H2S的含量,從而減輕對(duì)厭氧消化的影響。吳少杰在處理高濃度硫酸鹽有機(jī)污水時(shí)加入適量鐵鹽,有效地降低了硫化物的抑制作用,提高了COD的去除率。實(shí)驗(yàn)證明,污水中雖含較多的硫酸鹽,但加入一定量的鐵鹽后,厭氧消化過程中并沒有出現(xiàn)pH值過高現(xiàn)象,且保持了較高的COD去除率。

  四、結(jié)語

  制漿造紙污水中含有較多的可溶性有機(jī)物,特別是纖維素、半纖維素的降解產(chǎn)物含量很高,這些物質(zhì)具有較好的生化性能,非常適合利用厭氧方式處理,因而越來越多的厭氧系統(tǒng)用于制漿造紙污水的處理。制漿造紙污水往往含有較多的硫酸鹽,濃麵過400mg.L-1時(shí)錢成污水處的降低,其主要原因是厭氧過程中硫酸根還原產(chǎn)生的H2S對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用,造成廢水COD脫除率的降低。在生產(chǎn)上可通過采取一些有效措施消除或減輕其影響,如限量曝氣、添加鐵鹽、分段厭氧等,將硫酸根還原產(chǎn)生的H2S脫除,從而減輕對(duì)甲烷菌的危害。由于污水的成分比較復(fù)雜,要想取得理想的處理效果,需在廢水處理過程中根據(jù)實(shí)際情況采取恰當(dāng)?shù)拇胧?。?>

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