聚乙烯醇(PVA)是一種用途廣泛的水溶性有機(jī)高分子聚合物,具有良好的成膜性、耐磨性、抗靜電性以及氣體阻隔性,因此被廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、造紙、食品、農(nóng)業(yè)及醫(yī)療行業(yè)。隨著近年來(lái)印染、紡織等行業(yè)的快速發(fā)展,PVA廢水排放量逐年增加。PVA廢水具有較大的表面活性,易產(chǎn)生泡沫,對(duì)水體的復(fù)氧會(huì)產(chǎn)生不利影響,另外PVA廢水直接排放還會(huì)增強(qiáng)湖泊、海洋中重金屬的活性,促進(jìn)水中重金屬的遷移,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染]。因此,如何快速有效降解水中的PVA具有重要的實(shí)際意義。
PVA廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。常見(jiàn)的物理法包括吸附法、膜分離法、萃取法等,化學(xué)法包括高級(jí)氧化法(AOPs)、電化學(xué)法、混凝法等,生物法包括好氧生物法、厭氧生物法以及好氧厭氧生物聯(lián)用法等。其中,AOPs是一種利用•OH和•SO-4等自由基氧化難降解有機(jī)物的高效處理方法。由于這些自由基對(duì)富電子基的高親和力以及對(duì)有機(jī)污染物的良好處理效果,AOPs被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)Ⅱ。單獨(dú)使用AOPs操作簡(jiǎn)單,處理效果好,但所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),而在AOPs中加入金屬離子催化劑能有效提高氧化效率,改善有機(jī)廢水的處理效果。AOPs中加入金屬離子催化劑處理PVA廢水使用的裝置一般為攪拌反應(yīng)器,而利用超重力裝置與AOPs工藝結(jié)合的方式來(lái)處理PVA廢水的研究尚未有報(bào)道。
超重力技術(shù)是一種高效的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù),在吸收、解吸、精餾、納米材料制備等領(lǐng)Ⅱ中得到了廣泛的應(yīng)用。超重力技術(shù)通過(guò)轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所形成的離心力模擬超重力環(huán)境,將液體破碎成微小的液膜和液滴,并使氣液、液液界面快速更新,從而使得傳質(zhì)和混合得到了極大的強(qiáng)化。將超重力技術(shù)與臭氧AOPs相結(jié)合處理石化、農(nóng)藥、印染廢水的結(jié)果表明,該工藝可以達(dá)到快速降解有機(jī)物、改善廢水可生化性、顯著降低廢水色度的效果。
本文首次提出將一種典型的超重力裝置—旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)與金屬離子均相催化臭氧AOPs相結(jié)合,進(jìn)行模擬PVA廢水的降解研究,考察了RPB中O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton兩種AOPs處理PVA廢水的效果。利用超重力環(huán)境對(duì)PVA廢水的高度分散作用來(lái)促進(jìn)O3的氣液傳質(zhì)過(guò)程,從而提高O3的吸收及其與PVA的反應(yīng)效果,提升PVA的降解效率,以期為PVA廢水的處理提供新的技術(shù)路線。
一、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備
PVA(≥99.0%)、KI(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,H2O2、濃H2SO4、NaOH、H3BO3和I2,均為分析純,北京化工廠,F(xiàn)eSO4•7H2O,分析純,西隴化工股份有限公司。除非另有說(shuō)明,所配制PVA溶液的初始濃度均為200mg/L,初始pH為5.7。實(shí)驗(yàn)中采用1mol/L的NaOH和1mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)PVA溶液的pH值。
實(shí)驗(yàn)所使用的旋轉(zhuǎn)填充床主要包括轉(zhuǎn)子、液體分布器和外殼等。轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑40mm,外徑120mm,軸向厚度15mm,其內(nèi)部充填不銹鋼絲網(wǎng)填料。轉(zhuǎn)子帶動(dòng)填料旋轉(zhuǎn)從而達(dá)到破碎和分散PVA廢水的目的,強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過(guò)程。其他設(shè)備包括3S-A10型臭氧發(fā)生器(北京同林高科科技有限責(zé)任公司),臺(tái)式雙光路紫外臭氧濃度檢測(cè)儀(廣州立美臭氧技術(shù)開(kāi)發(fā)中心),DR6000型紫外分光光度儀(美國(guó)哈希),PHSJ-3F雷磁數(shù)顯pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)等。
1.2 實(shí)驗(yàn)流程及條件
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,將配置好濃度的PVA溶液調(diào)節(jié)到所需的pH值,放入進(jìn)液貯槽中,加入一定量的FeSO4•7H2O,啟動(dòng)RPB,再開(kāi)啟氧氣瓶,調(diào)節(jié)氣體流量為90L/h,待其穩(wěn)定后打開(kāi)臭氧發(fā)生器,產(chǎn)生的含O3氣體經(jīng)進(jìn)氣口進(jìn)入RPB,通過(guò)填料后經(jīng)出氣口流出RPB,隨后流經(jīng)臭氧檢測(cè)儀后排放。通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率改變O3濃度,使臭氧檢測(cè)儀的示數(shù)穩(wěn)定在所需值。O3示數(shù)穩(wěn)定后在進(jìn)液貯槽中加入一定量的H2O2,同時(shí)立即打開(kāi)蠕動(dòng)泵通過(guò)進(jìn)液口向RPB中通入PVA溶液,含O3氣體與PVA溶液在填料中逆流接觸完成O3的吸收和PVA的降解反應(yīng),而后剩余氣體和處理后的PVA溶液分別從出氣口和出液口排出。出氣口的O3濃度通過(guò)臭氧檢測(cè)儀檢測(cè),待其示數(shù)穩(wěn)定時(shí)在出液口處對(duì)PVA溶液取樣分析,考察PVA的降解效果。
實(shí)驗(yàn)條件為:PVA質(zhì)量濃度200mg/L,pH=5.7,溫度25℃,液體流量30L/h,氣體流量90L/h,RPB轉(zhuǎn)速1000r/min,F(xiàn)e2+濃度0.8mmol/L,O3/Fe(Ⅱ)工藝O3質(zhì)量濃度50mg/L(反應(yīng)溫度為變量時(shí)O3質(zhì)量濃度為60mg/L),O3/Fenton工藝O3質(zhì)量濃度30mg/L,H2O2質(zhì)量濃度35mg/L。當(dāng)考察某一因素的影響時(shí),則將其設(shè)為變量。
1.3 分析方法
PVA的降解效果用降解率表示。PVA的濃度采用紫外-可見(jiàn)分光光度法進(jìn)行檢測(cè):PVA會(huì)與KI-I2和H3BO3的混合溶液生成藍(lán)綠色的絡(luò)合物,此絡(luò)合物在波長(zhǎng)690nm處有一最大吸收峰,通過(guò)測(cè)量其吸光度可以求出PVA的含量并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。
通過(guò)得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線將待測(cè)PVA溶液的吸光度轉(zhuǎn)換成濃度。降解率濁的計(jì)算公式為
式中,ρ0和ρ分別表示處理前后的PVA溶液質(zhì)量濃度,mg/L。
二、結(jié)果與討論
2.1 Fe2+濃度對(duì)PVA降解效果的影響
Fe2+濃度對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,O3/Fenton工藝的效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩個(gè)工藝的降解率均隨著Fe2+濃度的增加先增加后降低,O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝的最佳Fe2+濃度分別為1.1mmol/L和0.8mmol/L,對(duì)應(yīng)的PVA的最高降解率分別為95.8%和51.7%。在Fe2+濃度小于最佳值時(shí),作為催化劑的Fe2+還未達(dá)到飽和,可以和氣相O3或液相中的H2O2反應(yīng),從而促進(jìn)•OH的產(chǎn)生,使降解效果不斷得到增強(qiáng),但當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)增加,過(guò)量的Fe2+會(huì)消耗溶液中的•OH,使溶液中的•OH數(shù)目減少,影響催化氧化的效果,如式(2)所示,從而使得PVA的降解率有下降的趨勢(shì)。這一結(jié)論與前人的研究結(jié)果一致。
2.2 溶液初始pH對(duì)PVA降解效果的影響
溶液初始pH對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,在初始pH從1升至10的過(guò)程中,PVA的降解率先增加后下降,在pH為2時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí)O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對(duì)應(yīng)的PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。pH為1時(shí)H+濃度過(guò)大,大量的H+會(huì)破壞溶液中Fe2+和Fe3+的氧化還原平衡,見(jiàn)式(3),使大量Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,喪失了其催化性能,另外過(guò)量的H+也會(huì)消耗溶液中產(chǎn)生的•OH。以上原因都會(huì)使PVA的降解效果變差。pH由1升至2,作為自由基引發(fā)劑的OH-會(huì)使O3快速分解產(chǎn)生大量的•OH,另外,O3/Fe(Ⅱ)工藝下Fe2+催化O3生成•OH,O3/Fenton工藝下除了Fe2+催化O3外,H2O2也會(huì)分別與Fe2+和O3反應(yīng)產(chǎn)生•OH,使得PVA降解率增大。隨著pH的繼續(xù)增加,溶液中的OH-濃度增加,F(xiàn)e2+的穩(wěn)定性受到影響,部分Fe2+會(huì)以沉淀的形式存在,不利于•OH的產(chǎn)生,導(dǎo)致PVA降解率逐漸下降。
2.3 RPB轉(zhuǎn)速對(duì)PVA降解效果的影響
RPB轉(zhuǎn)速對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著RPB轉(zhuǎn)速的不斷提高,O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率不斷增大,轉(zhuǎn)速為1200r/min時(shí)的降解率達(dá)到50.8%,O3/Fenton工藝下PVA的降解率在轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí)達(dá)到最大值91.2%。
比較O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝對(duì)PVA的處理效果可看出,當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)1000r/min時(shí)O3/Fenton工藝的處理效果呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),而O3/Fe(Ⅱ)工藝的處理效果則繼續(xù)上升。RPB轉(zhuǎn)速對(duì)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝有兩方面的影響:一方面,RPB轉(zhuǎn)速提高可以將廢水切割成更薄的液膜和更小的液滴,有利于氣液傳質(zhì),從而改善O3的吸收效果,促進(jìn)•OH的形成,使PVA降解率提高,另一方面,RPB轉(zhuǎn)速提高使廢水流速加大,廢水在RPB中的停留時(shí)間變短,氣液接觸時(shí)間隨之降低,使PVA降解率下降。對(duì)于O3/Fenton工藝,當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí),PVA的降解率已超過(guò)90%,O3的吸收效率已經(jīng)達(dá)到較高的水平,隨著轉(zhuǎn)速的增加,即使液滴繼續(xù)變小也難于進(jìn)一步提高O3的吸收率,而此時(shí)廢水停留時(shí)間變短的影響居于支配地位,導(dǎo)致PVA的降解率隨著轉(zhuǎn)速的增加而下降,而在O3/Fe(Ⅱ)工藝中,當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1000r/min時(shí),PVA的降解率不高,進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)速,液滴變小會(huì)提高O3的吸收效果,促進(jìn)PVA的降解,這一影響超過(guò)廢水停留時(shí)間變短所帶來(lái)的不利影響,從而使PVA的降解率隨著RPB轉(zhuǎn)速的增加而不斷上升。
2.4 反應(yīng)溫度對(duì)PVA降解效果的影響
反應(yīng)溫度對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,O3/Fenton工藝下PVA的降解率先增加后基本不變,反應(yīng)溫度由20℃上升至40℃,PVA降解率從93.2%增加至98.0%,進(jìn)一步升高溫度至70℃的過(guò)程中PVA降解率穩(wěn)定在98%左右,O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率則隨溫度升高而一直增加,在反應(yīng)溫度由20℃上升至70℃時(shí),PVA降解率從59.7%增加至81.0%。溫度的升高可以加快•OH與反應(yīng)物分子之間的碰撞從而加大反應(yīng)的速率,溫度越高,F(xiàn)e2+在溶液中的溶解效果越好,這些原因都會(huì)使PVA降解率升高。O3/Fenton工藝中,O3不僅與Fe2+反應(yīng)生成•OH,還會(huì)和溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng),所以O(shè)3/Fenton工藝下O3在溶液中的溶解情況會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響,隨著溫度的進(jìn)一步升高,O3在溶液中的溶解度降低,產(chǎn)生的負(fù)面影響與反應(yīng)速率升高帶來(lái)的正面影響相抵消,使PVA的降解率基本保持不變。
2.5 氣相O3質(zhì)量濃度對(duì)PVA降解效果的影響
氣相O3質(zhì)量濃度對(duì)PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,兩個(gè)工藝下PVA的降解率均隨著O3質(zhì)量濃度的升高而增加,在氣相O3質(zhì)量濃度為60mg/L時(shí),O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率分別達(dá)到96.0%和65.5%。這是由于較高的氣相O3濃度會(huì)增加傳質(zhì)的推動(dòng)力,促進(jìn)O3在PVA溶液中的吸收,提高液相O3濃度,從而增強(qiáng)PVA的降解效果。
2.6 PVA降解前后的紅外光譜分析
將未經(jīng)處理的PVA和分別通過(guò)O3/Fe(Ⅱ)與O3/Fenton兩種高級(jí)氧化工藝處理后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析,處理?xiàng)l件與1.2節(jié)處所述相同,紅外光譜檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。
由圖7可以看出,PVA經(jīng)處理后產(chǎn)物的紅外光譜在1639cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)峰,說(shuō)明O3/Fe2+和O3/Fenton工藝降解PVA的產(chǎn)物中存在著羰基C=O的特征峰,表明產(chǎn)物中可能存在含有羰基的醛、酮和酸,2600~3600cm-1范圍內(nèi)羥基的特征峰明顯變強(qiáng)變寬。由以上兩點(diǎn)可以確定產(chǎn)物中羧酸的存在。此外,3424cm-1和3440cm-1處的強(qiáng)峰還可能包括醛基的倍頻峰,所以不能排除醛類的存在。通過(guò)以上分析可知,PVA被氧化生成羧酸,另外還可能生成醛類等中間產(chǎn)物,證實(shí)PVA確實(shí)發(fā)生了降解。
2.7 降解PVA的動(dòng)力學(xué)分析
O3/Fe(Ⅱ)工藝和O3/Fenton工藝氧化PVA的基本過(guò)程均可由式(4)描述。假定兩個(gè)反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,且由于•OH極不穩(wěn)定,生成和消耗的速率近似為相等的,所以可以認(rèn)為•OH的濃度在反應(yīng)過(guò)程中保持恒定,則降解PVA的動(dòng)力學(xué)方程可用式(5)表示。
式(5)兩邊積分,得
式中,ki為•OH與PVA反應(yīng)的本征反應(yīng)速率常數(shù),min-1,k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀反應(yīng)速率常數(shù),min-1,c•OH為•OH的濃度,mol/L,ρPVA為PVA的質(zhì)量濃度(下文用ρ代替),mg/L,ρPVA,0為初始PVA溶液的質(zhì)量濃度(下文用ρ0代替),mg/L。
由式(6)可知,若該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)假設(shè),那么在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),ln(ρ0/ρ)與反應(yīng)時(shí)間t的曲線應(yīng)該是線性相關(guān)的。本文對(duì)該假設(shè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
利用RPB循環(huán)進(jìn)料,在PVA質(zhì)量濃度1000mg/L、pH=5.9、液體流量30L/h、氣體流量90L/h、Fe2+濃度0.8mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速1000r/min、O3質(zhì)量濃度30mg/L、溫度27℃(O3/Fe(Ⅱ)工藝)、溫度32℃(O3/Fenton工藝)、H2O2質(zhì)量濃度25mg/L(O3/Fenton工藝)的條件下考察了PVA濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律,結(jié)果如圖8所示。
根據(jù)圖8可以看出,ln(ρ0/ρ)與t呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)關(guān)系,擬合線性方程如式(7)、(8)所示。
式(7)和式(8)的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9920和R2=0.9901,由此可以判斷這兩個(gè)工藝降解PVA的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)。O3/Fe(Ⅱ)工藝降解PVA的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.0394min-1,O3/Fen-ton工藝降解PVA的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.0500min-1。
三、結(jié)論
(1)在RPB中利用O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA,結(jié)果表明RPB對(duì)于上述工藝降解PVA具有良好的促進(jìn)作用,這是由于RPB中超重力場(chǎng)對(duì)液體的高度分散促進(jìn)了O3的氣液傳質(zhì)過(guò)程。
(2)O3/Fenton工藝的處理效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩種工藝均在pH=2時(shí)對(duì)PVA具有最好的降解效果,此時(shí)O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對(duì)于PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。
(3)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng),O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.0394min-1和0.0500min-1。( >
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