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響應(yīng)曲面法優(yōu)化電催化降解染料廢水工藝

  染料廢水具有高濃度、高色度、高毒性、酸堿性強(qiáng)及難降解等特點(diǎn),已成為實(shí)際廢水處理的難題之一。因此,尋找一種經(jīng)濟(jì)、高效、簡單實(shí)用的染料廢水處理技術(shù),是目前廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。電化學(xué)氧化法因其具有操作簡單、易于控制、處理效率高及二次污染產(chǎn)生較少等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。智丹等以Ti/Ti4O7為陽極,探究了電流密度、極板間距和初始濃度對美托洛爾電化學(xué)降解效率的影響。劉咚等研究了電化學(xué)氧化技術(shù)處理含聚丙烯酰胺類聚合物油田污水。魏旺等采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理高濃度氨氮廢水,氨氮去除率可高達(dá)84.2%。盡管電化學(xué)氧化法在多種廢水處理中具有一定的優(yōu)勢,但存在能耗高和電流效率低等缺陷。本文嘗試以Ti為基底的Ti/SnO2-Sb形穩(wěn)電極(DSA)來處理有機(jī)染料廢水,采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化電解過程工藝參數(shù),從而提高電化學(xué)處理廢水的效率。

  采用DSA形穩(wěn)電極電化學(xué)催化降解廢水的影響因素很多,并且各因素之間存在交互作用。響應(yīng)曲面法(responsesurfacemethodology,RSM)是數(shù)學(xué)和統(tǒng)計方法結(jié)合的產(chǎn)物,通過合理的實(shí)驗設(shè)計,獲取實(shí)驗數(shù)據(jù),并基于該數(shù)據(jù)構(gòu)建各影響因素和響應(yīng)之間的多元回歸方程,進(jìn)而確定最佳的優(yōu)化參數(shù)。RSM所需要的實(shí)驗組數(shù)較少,可節(jié)省人力物力,多元回歸方程容易建立,并且能夠評價各因素間的交互作用,因而得到廣泛應(yīng)用。雖然有研究將RSM應(yīng)用于化學(xué)和電催化工藝條件的優(yōu)化,將RSM應(yīng)用于優(yōu)化DSA形穩(wěn)電極電化學(xué)直接氧化處理廢水的報道尚未見到。鑒于此,本研究以鈦片為基底,采用涂層熱分解法制備Ti/SnO2-Sb電極,并選用亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水,以初始pH、施加電壓和陰陽極距離為影響因素,電化學(xué)降解過程中的脫色率作為響應(yīng)值,基于中心復(fù)合實(shí)驗設(shè)計進(jìn)行響應(yīng)曲面分析,研究各個因素及其交互作用對于脫色率響應(yīng)值的影響,進(jìn)而確定電解脫色性能最優(yōu)時的最佳電化學(xué)工藝參數(shù)水平值。

  一、實(shí)驗材料和方法

  1.1 Ti/SnO2-Sb電極制備

  按照實(shí)驗需求裁剪鈦片,鈦片表面洗滌除油后,放入超聲波清洗器中,分別用無水酒精和蒸餾水各清洗10min。將清洗好的鈦片放入10%(質(zhì)量)草酸溶液中水浴刻蝕180min[18-19],溫度保持在100℃,當(dāng)刻蝕后的鈦片表面呈麻灰色面,取出鈦片并用蒸餾水沖洗干凈,晾干備用。稱取1.25g的SbCl3和30g的SnCl4•5H2O溶解于50ml正丁醇中,再加入2.5ml濃HCl與0.05%(質(zhì)量)十二烷基磺酸鈉,混合均勻攪拌30min,活性層溶液盛放于瓶中備用。將刻蝕后的鈦片放在活性層溶液中浸涂3min,取出后置于紅外快速干燥箱中烘干5min,重復(fù)以上操作30次。其中每隔5次取出放入高溫干燥爐中煅燒30min,溫度為450℃,最后一次煅燒時長為1h,溫度為550℃。

  1.2 Ti/SnO2-Sb電極的表征

  環(huán)境掃描電鏡(FE-SEM)采用日本Hitachi的S4800,加速電壓為5.0kV。X射線衍射儀(XRD)測試采用日本理學(xué)公司SmartLabX射線衍射儀,使用Cu/Kα輻射(λ=1.5424Å(1Å=0.1nm)),掃描范圍20°~80°,掃描速率為0.2s/step,掃描步長為0.02°。

  1.3 電化學(xué)水處理及溶液脫色率計算

  配制亞甲基藍(lán)溶液為模擬染料廢水,電解實(shí)驗采用可調(diào)穩(wěn)壓直流電源,將裝好電解液的自制反應(yīng)池置于磁力攪拌器上,電化學(xué)水處理時電源正極連接Ti/SnO2-Sb電極,負(fù)極連接Ni電極。使用紫外可見分光光度計對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行掃描,獲得最大吸收波長處的吸光度值,通過式(1)計算亞甲基藍(lán)的脫色率

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  式中,A0表示電解前的亞甲基藍(lán)溶液吸光度,A1表示經(jīng)電解后亞甲基藍(lán)溶液在最大吸收波長處吸光度。

  1.4 響應(yīng)曲面法實(shí)驗設(shè)計

  實(shí)驗采用三因素二水平的五階全因子中心復(fù)合設(shè)計(CCD),并用二階RSM進(jìn)行回歸擬合實(shí)驗,優(yōu)化電催化氧化反應(yīng)參數(shù)。選擇初始pH(X1),電壓值(X2)和電極間距(X3)為影響染料脫色率的三個參數(shù)因子,根據(jù)中心復(fù)合設(shè)計原理,先對脫色率做單因素實(shí)驗,當(dāng)pH為7,電壓為5.0V,電極間距3cm時脫色率最大。由此給出各因子變量的合理變化范圍:pH為3.64~10.36,電壓為3.32~6.68V,電極間距為0.32~3.68cm。設(shè)計中的每個參數(shù)均在五個不同的水平(-1.68,-1,0,1,1.68)下進(jìn)行研究。所有變量都圍繞數(shù)值為0的中心點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計,實(shí)驗中的每個變量都要在至少兩個水平上進(jìn)行實(shí)驗,進(jìn)而尋找最優(yōu)點(diǎn)附近的響應(yīng)面區(qū)域。分析實(shí)驗數(shù)據(jù)的二次多項式模型如式(2)所示

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  式中,Y為脫色率的響應(yīng)曲面值;b0為常系數(shù);bi是線性效應(yīng)的回歸系數(shù);bii為二次效應(yīng)的回歸系數(shù);bij為交互作用的回歸系數(shù);Xi為實(shí)驗變量編碼。統(tǒng)計軟件STATISTICA用于將實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合為二階多項式方程。確定系數(shù)R2評估實(shí)驗因素的交互作用對觀察響應(yīng)值的影響程度,其值始終在0和1之間。R2值越接近1,說明模型預(yù)測響應(yīng)越好。表1給出各因子水平的實(shí)際取值及其編碼。

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  二、實(shí)驗結(jié)果與討論

  2.1 Ti/SnO2-Sb電極表征

  2.1.1 Ti/SnO2-Sb電極的掃描電鏡

  圖1(a)是Ti/SnO2-Sb浸涂25次電極的FE-SEM圖片,由掃描電鏡圖片可以看出電極表面整體平整。涂刷次數(shù)增大,可以增大電催化活性材料的負(fù)載量,缺點(diǎn)在于高溫煅燒,電極的表面出現(xiàn)龜裂[圖1(b),浸涂40次],降低了電極致密度,會導(dǎo)致電極表面鈍化。實(shí)際操作中,電極刷涂次數(shù)控制在20~30次。

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  2.1.2 Ti/SnO2-Sb電極的伏安曲線

  圖2是鈦電極和Ti/SnO2-Sb電極的線性掃描伏安特性曲線,曲線前段平滑,后段較為陡峭,前后段延長線的交點(diǎn)對應(yīng)值是電極的析氧電位。Ti/SnO2-Sb電極的析氧電位為2.12V,純鈦板電極的析氧電位為1.72V,由此可見,涂覆電催化活性層后析氧電位大幅度增加。在電催化降解實(shí)驗中,析氧電位越高,Ti/SnO2-Sb電極表面越難析出氧氣,從而抑制電解水副反應(yīng)的發(fā)生,有利于電催化分解污染物,提高電流的利用率和電解脫色效果。

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  2.1.3 Ti/SnO2-Sb電極的X射線衍射分析

  圖3主要為TiO2衍射峰,2θ在35.3°、38.3°、40.2°、53.2°、70.9°、76.4°的衍射峰分別對應(yīng)TiO2的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)晶面[23];2θ在26.2°、34.1°、52.8°、62.9°的衍射峰分別對應(yīng)SnO2的(110)、(101)、(211)、(310)晶面,SnO2以四方金紅石結(jié)構(gòu)存在[24]。2θ在54.6°的衍射峰對應(yīng)Sb2O5的(620)晶面。此時三種金屬氧化物之間的晶格十分相似,都以金紅石型晶型存在,三種氧化物之間能夠形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),保持良好的電催化性能。

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  2.2 基于中心復(fù)合設(shè)計的響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗條件

  2.2.1 中心復(fù)合實(shí)驗設(shè)計(CCD)及結(jié)果

  響應(yīng)曲面法可以通過分析實(shí)驗數(shù)據(jù)優(yōu)化實(shí)驗條件,有效快速尋找最佳實(shí)驗方案。本研究共進(jìn)行了20組參比實(shí)驗,并且20組實(shí)驗均無固定順序,以降低外部條件對實(shí)驗結(jié)果的干擾。利用基于中心復(fù)合實(shí)驗設(shè)計的響應(yīng)曲面法進(jìn)行實(shí)驗設(shè)計,實(shí)驗設(shè)計和結(jié)果如表2所示。

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  2.2.2 模型擬合和精確性分析

  根據(jù)表2的實(shí)驗設(shè)計與結(jié)果,采用統(tǒng)計軟件STATISTICA對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,可將實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合為二次多項回歸方程

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  式中,Y為脫色效率的響應(yīng)值,X1為初始pH,X2為施加電壓值,X3為電極間距。

  表3給出回歸模型的方差分析結(jié)果,實(shí)驗選用模型的F值為189.91,且P0.05,說明模型是合適的;模型的校正決定系數(shù)R2Adj=0.9889,說明該模型能解釋98.89%響應(yīng)值的變化,僅有大概1.11%的總變異不能用該模型解釋;模型的相關(guān)系數(shù)為R2=0.9942,幾乎接近于1,說明該模型擬合度良好,實(shí)驗誤差小,可以用該模型來解釋和分析染料的脫色率。

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  由表4不難看出,初始pH(X1)、施加電壓值(X2)、電極間距(X3)對染料顏色去除率(即脫色率)都有顯著影響。在模型分析中P≤0.05,說明所選模型的可信度高。表4給出CCD實(shí)驗數(shù)據(jù)的回歸結(jié)果可以觀察到電壓和電極間距的交互作用(X2×X3)對應(yīng)的P=0.1004>0.05,所以電壓和電極間距的相互作用對脫色效率的影響不太顯著。其他變量的P值均小于0.05,說明這些變量對染料顏色去除率的響應(yīng)值有顯著的影響。因此脫色率的最佳回歸模型方程可用式(4)表示

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  圖4表明了脫色率的預(yù)測值與實(shí)驗值的關(guān)系,可以看出預(yù)測值基本落在實(shí)驗數(shù)據(jù)點(diǎn)周圍,它們基本分布在直線y=x上,說明該模型的預(yù)測性能良好,進(jìn)一步說明了該模型的有效性。以上分析表明該模型可以較準(zhǔn)確地說明各個變量和脫色率之間的關(guān)系,同時可以對亞甲基藍(lán)脫色的最佳條件進(jìn)行較為精準(zhǔn)的預(yù)測。

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  2.3 響應(yīng)曲面法數(shù)據(jù)分析

  響應(yīng)曲面等高線圖的形狀可以直觀反映各因素變量對響應(yīng)值的影響,若形狀為圓形,則表示各因素變量的交互作用不顯著;若為橢圓形,則表示交互作用顯著,從而可根據(jù)等高線圖找出最佳的因素設(shè)置水平以及各因素之間的相互作用。3D圖反映了響應(yīng)曲面函數(shù)的形狀,其輪廓呈凸起、凹陷或者馬鞍形狀則說明兩個變量之間的交互作用顯著,即兩個變量因素的交互效應(yīng)強(qiáng)。三個變量因素的響應(yīng)曲面及其等高線圖如圖5所示。響應(yīng)曲面圖表明亞甲基藍(lán)染料的脫色效率不僅依賴于施加電壓值,pH和電極間距對其脫色效率的影響也不可忽略。所以基于各變量之間的響應(yīng)曲面圖,分析各變量對染料脫色效率的具體影響,尋找采用Ti/SnO2-Sb電極電化學(xué)處理亞甲基藍(lán)染料的最佳脫色條件。

  2.3.1 響應(yīng)曲面分析初始pH的影響

  通過調(diào)節(jié)染料溶液的pH(3.64,5,7,9,10.36)來研究其對電化學(xué)脫色實(shí)驗的影響。從圖5可以清楚地看到pH對脫色率的影響顯著,最佳pH在6~7.5之間。當(dāng)pH為酸性與堿性情況下,脫色效率較低,當(dāng)pH在中性條件附近,脫色效率明顯提高。這說明合適的pH有利于Ti/SnO2-Sb電極電催化氧化降解染料中的亞甲基藍(lán)。從表2中可以看出在電壓為5.0V和間距2cm情況下,pH為3.64、7、10.36時各自對應(yīng)脫色率的預(yù)測值為74.96%、88.40%、60.31%,進(jìn)一步說明了中性pH條件下有利于亞甲基藍(lán)的電催化降解,實(shí)際實(shí)驗中調(diào)節(jié)溶液的pH為中性非常有必要。

  2.3.2 響應(yīng)曲面分析施加電壓的影響

  測試了3.32、4、5、6、6.68V五組不同電壓對電化學(xué)催化反應(yīng)的影響,不論在實(shí)驗過程中,還是最終的數(shù)據(jù)分析,都能觀察到電壓升高對電化學(xué)降解有促進(jìn)作用。從表2可以看出在其他條件相同時,電壓為6.68V時最高脫色率達(dá)到93.58%,但并不是電壓越高越好,高電壓情況下能耗隨之增加,在電解實(shí)驗過程中發(fā)現(xiàn),在高電壓下,陽極會產(chǎn)生更多副產(chǎn)物,有黑色泡沫狀物質(zhì)浮于電解液上方。通過圖5可清楚看出隨著電壓的變化,電壓和pH、電極間距的相互作用明顯改變,存在著最優(yōu)響應(yīng)曲面,即電壓處于6.0V附近,使得這種相互作用更為有效。

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  2.3.3 響應(yīng)曲面分析電極間距的影響

  如表2所示,電極間距對脫色率的影響不可忽略。其他條件相同,電極間距越小,脫色效果越好。如在pH=9,電壓=6.0V情況下,電極間距為3cm時的脫色效率為86.97%,電極間距為1cm時的脫色效率為91.30%,在電極間距相差2cm情況下,脫色率相差4.33%,說明電極間距對電化學(xué)降解染料效果存在影響,但影響程度不大??s短電極間距有利于電催化分解污染物,但電極間距過小時,溶液在電極間的流速變慢,使得傳質(zhì)效果削弱不利于電解反應(yīng),這個解釋可以從第13組實(shí)驗和第15組實(shí)驗的觀察值和預(yù)測值中得以驗證。根據(jù)圖5估算最佳電極間距在0.5~1.5cm之間。

  2.4 響應(yīng)曲面法分析亞甲基藍(lán)脫色最佳實(shí)驗條件及實(shí)驗驗證

  應(yīng)用響應(yīng)曲面法對最佳實(shí)驗條件進(jìn)行預(yù)測,通過統(tǒng)計軟件STATISTICA給出的結(jié)果可驗證以上分析,從而可得實(shí)驗的最佳條件:pH=6.98,電壓=6.0V,電極間距=1.01cm,并且在最佳條件下,脫色率的預(yù)測值為98.68%。為了驗證響應(yīng)曲面法的計算結(jié)果在實(shí)際操作中具有良好預(yù)測效果,在最佳實(shí)驗條件下進(jìn)行三組平行驗證實(shí)驗,電解30min后立即將電解液利用紫外-可見分光光度計檢測吸光度,并計算脫色率。三組驗證實(shí)驗的亞甲基藍(lán)染料溶液脫色率分別為:97.85%、98.54%、99.03%,平均值等于98.47%,非常接近預(yù)測值。電解30min后,COD去除率才能達(dá)到78.6%,COD的去除率要明顯滯后和低于脫色率。研究結(jié)果表明運(yùn)用響應(yīng)曲面法對染料脫色最佳條件的預(yù)測具有高的精準(zhǔn)性和可信度。

  三、結(jié)論

  本文采用中心復(fù)合設(shè)計的響應(yīng)曲面法預(yù)測和優(yōu)化亞甲基藍(lán)染料廢水電化學(xué)脫色的最佳實(shí)驗條件。實(shí)驗中使用Ti/SnO2-Sb電極作為陽極,應(yīng)用基于CCD的RSM模型對實(shí)驗最佳條件進(jìn)行預(yù)測,不需要大量的實(shí)驗,節(jié)省實(shí)驗次數(shù)和資源消耗,并提供有效工藝參數(shù)優(yōu)化信息,此外,CCD有利于找到最佳實(shí)驗條件。研究表明可以使用響應(yīng)曲面法對亞甲基藍(lán)染料電解脫色最佳實(shí)驗條件進(jìn)行預(yù)測,預(yù)測準(zhǔn)確性高,相關(guān)系數(shù)R2=0.9942,模型精準(zhǔn)有效。采用Ti/SnO2-Sb電極電化學(xué)脫色亞甲基藍(lán)效果顯著,實(shí)驗的最佳條件:pH=6.98,電壓=6.0V,電極間距=1.01cm,最佳條件下脫色率預(yù)測值為98.68%。實(shí)際處理廢水時三次脫色率平均值98.47%,模型優(yōu)化的預(yù)測值和實(shí)際電解的實(shí)測值吻合。該方法可用于優(yōu)化電催化降解染料廢水的工藝參數(shù),為實(shí)際染料廢水處理提供最優(yōu)解決方案,可有效避免實(shí)驗的盲目性。( >

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