精細(xì)化工工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)重要的支柱性產(chǎn)業(yè)，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的精細(xì)化工有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、有毒有害物質(zhì)多、污染物濃度高、生物降解難度大等特征，其綜合治理一直是環(huán)境領(lǐng)域的一大難題。尤其高鹽、高有機(jī)污水目前處理困難，已成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
某化工公司是一典型的小型精細(xì)化工企業(yè)，產(chǎn)品為工業(yè)和民用兩類配方型清洗劑或消毒劑，生產(chǎn)方式為間歇式生產(chǎn)，每生產(chǎn)1釜產(chǎn)品后需對反應(yīng)釜進(jìn)行清洗，隨著生產(chǎn)產(chǎn)品的不同，產(chǎn)生了酸性污水、堿性污水、含碘消毒污水3種清洗污水。這3種污水的含鹽量高、COD高、磷酸鹽含量高、表面活性劑含量高、水量和水質(zhì)波動大、處理難度大，消毒污水還具有色度高和含碘高的特點(diǎn)。正是由于這些特點(diǎn)，無法直接排入園區(qū)污水處理系統(tǒng)，只能由企業(yè)自建污水處理設(shè)施，處理至達(dá)到園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)。
該企業(yè)在生產(chǎn)裝置投產(chǎn)時根據(jù)產(chǎn)品品種和污水特點(diǎn)建有1套小型污水處理設(shè)施，處理出水滿足工業(yè)園污水接收標(biāo)準(zhǔn)(COD≤300mg/L，PO43-≤3.0mg/L)。但隨著產(chǎn)品品種增多和產(chǎn)量提高，污水量和水質(zhì)發(fā)生很大變化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過處理設(shè)施的處理能力，出水COD逸600mg/L，PO43-逸20mg/L，污泥產(chǎn)生量也越來越大。而園區(qū)接收的企業(yè)排污水需達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，所以對污水處理設(shè)施進(jìn)行提標(biāo)改造勢在必行。
根據(jù)企業(yè)目前的生產(chǎn)特點(diǎn)、污水水質(zhì)以及場地的限制，本工程采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化短流程處理工藝，處理后出水COD≤30.0mg/L、PO43-≤0.5mg/L、濁度≤6.0mg/L、色度接近0，達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。出水回用于工業(yè)品生產(chǎn)和和反應(yīng)釜清洗，蒸發(fā)濃漿也回收用于工業(yè)品原料，實現(xiàn)了資源化利用。
一、原有污水處理設(shè)施及運(yùn)行狀況
該企業(yè)生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)時，產(chǎn)品品種少、產(chǎn)量小、污水量和水質(zhì)波動大，3種污水每天產(chǎn)生量各約1.0~3.0m3，COD為270~4500mg/L、PO43-為100~370mg/L，企業(yè)依此水質(zhì)條件和園區(qū)污水接收標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計建設(shè)了處理設(shè)施，污水處理設(shè)施采用間歇式運(yùn)行，過程控制相對落后，采用人工分析和控制。
1.1 原污水處理設(shè)施設(shè)計參數(shù)及工藝流程
1.1.1 設(shè)計參數(shù)
原處理設(shè)施設(shè)計處理量為10m3/d，設(shè)計進(jìn)出水指標(biāo)見表1。
1.1.2 工藝流程
由于污水水質(zhì)隨產(chǎn)品種類不同波動較大，故原處理設(shè)施根據(jù)混合污水COD和磷酸鹽質(zhì)量濃度不同采用2種處理工藝院Fenton處理工藝和PAC脫磷處理工藝。
(1)Fenton處理工藝。當(dāng)混合污水COD與磷酸鹽質(zhì)量濃度都超過園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)時，采用Fenton處理工藝，工藝流程見圖1。
由圖1可知，3種污水進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池混合后，根據(jù)COD和總磷分析結(jié)果，泵入pH調(diào)節(jié)池1，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH為3.0~5.0，然后加入FeSO4窯7H2O，混合均勻后泵入Fenton反應(yīng)池，加入H2O2，利用Fenton反應(yīng)降低污水的COD，反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+與PO43-結(jié)合達(dá)到脫磷的目的，待COD符合園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)，將污水泵入pH調(diào)節(jié)池2，用NaOH調(diào)節(jié)pH為9.0~9.5，然后泵入中間水池，殘留的Fe3+在弱堿性條件下產(chǎn)生沉淀，與除磷產(chǎn)生的污泥一起沉淀下來，中間水池清液進(jìn)入清水池，用H2SO4調(diào)節(jié)pH，達(dá)標(biāo)后排放，沉淀物經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水，污泥外運(yùn)處理，濾液則泵回pH調(diào)節(jié)池1中。
(2)PAC脫磷處理工藝。當(dāng)混合污水僅磷酸鹽超過園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)，COD不超標(biāo)時，則采用PAC脫磷處理工藝，工藝流程見圖2。
由圖2可知，3種污水進(jìn)入污水調(diào)節(jié)池混合后，根據(jù)COD和總磷分析結(jié)果，泵入pH調(diào)節(jié)池1，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH為6.5~7.5，然后加入PAC，混合均勻后依次泵入Fenton反應(yīng)池和pH調(diào)節(jié)池2，利用PAC的絮凝作用達(dá)到脫磷的目的，在此兩池中進(jìn)行充分混凝反應(yīng)后泵入中間水池，中間水池用作澄清池，混凝反應(yīng)后的污水在其中充分澄清，出水達(dá)標(biāo)后進(jìn)入清液池達(dá)標(biāo)排放，沉淀物經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水后，污泥外運(yùn)處理，濾液則泵回pH調(diào)節(jié)池1中
1.2 原污水處理設(shè)施的運(yùn)行情況
原處理設(shè)施投運(yùn)初期(2~3a)，運(yùn)行穩(wěn)定、出水水質(zhì)滿足園區(qū)污水接收標(biāo)準(zhǔn)。但運(yùn)行過程中會產(chǎn)生很多含水率逸70%的污泥需外運(yùn)處理，大大增加了污水處理費(fèi)用。采用人工分析和人工過程控制，也增加了勞動強(qiáng)度和出水水質(zhì)的不確定性。
隨著產(chǎn)品品種增加、產(chǎn)量提高，每天產(chǎn)生的污水量增至約15~20m3，水質(zhì)也發(fā)生很大變化，原處理設(shè)施無法滿足現(xiàn)污水量和水質(zhì)的處理要求，主要表現(xiàn)為：(1)污水量遠(yuǎn)超原處理設(shè)施的設(shè)計處理能力，(2)3種污水的COD、磷酸鹽遠(yuǎn)超原污水處理設(shè)施的設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)。為達(dá)園區(qū)接收標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行多次Fenton處理，不僅消耗大量FeSO4窯7H2O和H2O2，還產(chǎn)生大量需外運(yùn)處理的污泥。(3)污水中表面活性劑濃度高，容易產(chǎn)生泡沫，影響處理設(shè)施的正常運(yùn)行。
二、低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝的研究及工業(yè)化實踐
2.1 現(xiàn)污水水質(zhì)分析
現(xiàn)污水水質(zhì)分析見表2。
由表2可知，3種污水呈高含鹽量、高COD、高磷酸鹽含量的特點(diǎn)，含碘消毒污水含碘量和色度大，污水污染源種類多，組成復(fù)雜。
2.2 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化處理工藝的研究
筆者根據(jù)實驗研究，確定出負(fù)壓低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化的短流程處理工藝，即在一定真空度、較低溫度下，對混合污水進(jìn)行蒸發(fā)預(yù)處理，蒸發(fā)出水再采用臭氧催化氧化進(jìn)行深度處理，催化劑采用氧化鋁基Mn-Fe-Cu負(fù)載型催化劑。
2.2.1 溫度和真空度對蒸發(fā)預(yù)處理效果的影響
在不同溫度、不同真空度下進(jìn)行蒸發(fā)預(yù)處理，對現(xiàn)污水的預(yù)處理結(jié)果見表3。
由表3可知，低溫蒸發(fā)處理的脫磷效果明顯，磷酸鹽脫除率達(dá)到100%。隨著溫度的升高，蒸發(fā)出水COD去除率降低，出水COD呈階梯式逐漸升高，其中30℃升至50℃的出水COD升高得較少，而升至60℃時則急劇升高，但60℃升至70℃的出水COD升高得不多。隨蒸發(fā)溫度升高，出水濁度和色度也逐漸升高，其中30℃升至40℃時，出水濁度和色度升高較小，40℃升至50℃時出水濁度和色度升高明顯，50℃后出水濁度和色度幾乎穩(wěn)定。
2.2.2 臭氧投加質(zhì)量濃度對不同溫度蒸餾出水深度處理效果的影響
用40、50、60℃條件下的蒸發(fā)出水作為實驗用水，將蒸發(fā)出水調(diào)節(jié)pH為8.5~9.5后，采用臭氧氧化和臭氧催化氧化進(jìn)行深度處理，對比2種方法在不同臭氧投加質(zhì)量濃度下的深度處理效果，結(jié)果見表4。
由表4可知，對蒸發(fā)出水進(jìn)行臭氧氧化深度處理，隨著臭氧投加濃度的升高，出水COD逐漸降低，濁度和色度降低明顯，催化劑的使用提高了臭氧的氧化效率，COD去除率和降濁、脫色效率明顯提高。在催化劑作用下，對40℃和50℃的蒸發(fā)出水深度處理，臭氧投加質(zhì)量濃度為300mg/L時，出水水質(zhì)即可達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，臭氧投加質(zhì)量濃度為400mg/L時，出水COD≤30mg/L，色度和濁度為0，可用作生產(chǎn)用水，而對60℃的蒸發(fā)出水深度處理，即使在高濃度臭氧條件下，出水也無法達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.2.3 不同溫度負(fù)壓蒸發(fā)處理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析
綜合預(yù)處理和深度處理的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著蒸發(fā)溫度的升高，為達(dá)標(biāo)排放或回用，需提高深度處理臭氧投加濃度而增大了處理成本，甚至增大了處理難度，60℃以上的蒸發(fā)出水，臭氧氧化處理已很難達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。蒸發(fā)溫度過低，則需提高真空度而增加動力成本，氣溫較高還需降溫處理。因此，30~50℃是負(fù)壓低溫蒸發(fā)預(yù)處理經(jīng)濟(jì)可行的溫度范圍。
對30~50℃的蒸發(fā)出水采用臭氧催化氧化深度處理，臭氧投加質(zhì)量濃度為300mg/L時出水水質(zhì)已達(dá)一級排放標(biāo)準(zhǔn)，臭氧投加質(zhì)量濃度為400mg/L時出水水質(zhì)已符合工業(yè)類產(chǎn)品生產(chǎn)用水。因此，臭氧投加質(zhì)量濃度宜控制為300~400mg/L。
2.3 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化一體化處理設(shè)備
將研究確定的低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化處理工藝組合成移動式橇裝一體化處理設(shè)備，各節(jié)點(diǎn)水質(zhì)采用在線分析，實現(xiàn)全過程自動控制。一體化處理設(shè)備具有以下特點(diǎn)院(1)流程短、占地少、自動化程度高，(2)蒸發(fā)濃漿和出水回用，實現(xiàn)”零排放”，避免危廢外運(yùn)處理，(3)停用Fenton處理和絮凝處理，避免產(chǎn)生二次污泥帶來的危廢，(4)停用H2O2，有利于安全及企業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展。
2.3.1 工藝流程
一體化處理設(shè)備的工藝流程見圖3。
由圖3可知，含碘污水在碘回收器中，利用余熱(熱水或廢蒸汽)將含碘污水加熱，使碘質(zhì)升華，再采用污水作為冷卻介質(zhì)冷卻后回收，脫碘后的污水和堿性污水、酸性污水混合進(jìn)入污水緩沖罐，緩沖罐中的混合污水泵入負(fù)壓蒸發(fā)裝置進(jìn)行蒸發(fā)處理，蒸發(fā)冷凝水流入pH調(diào)節(jié)罐1中調(diào)節(jié)pH為8.5~9.5，然后泵入臭氧催化氧化反應(yīng)器中進(jìn)行深度處理，濃漿回用，經(jīng)臭氧催化氧化處理后的污水泵入pH調(diào)節(jié)罐2中調(diào)節(jié)pH后外排或直接回用。
2.3.2 主要裝置及參數(shù)
(1)碘回收器。1臺，316不銹鋼，直徑1.4m，高1.5m，底部設(shè)盤管式水(汽)加熱管、壓縮空氣管，上部安裝同樣材質(zhì)的冷凝器，污水作為冷凝器的冷卻介質(zhì)對升華后的碘質(zhì)冷卻回收，在常壓、溫度為45~75℃條件下運(yùn)行。
(2)負(fù)壓蒸發(fā)裝置。蒸發(fā)裝置包括蒸發(fā)器、真空泵、供水泵、壓縮機(jī)和冷凝器等部件。蒸發(fā)器2臺，316不銹鋼，容積3m3，上部采用圓柱形，直徑1.5m，高1.6m，內(nèi)置縱向排列的盤管式加熱器和自清洗組件，下部采用圓臺形，便于濃漿排放，運(yùn)行溫度為30~50℃，運(yùn)行真空度-80~-100kPa，污水由圓柱形底部采用文氏射流注入，低溫蒸汽從頂部抽出。蒸發(fā)裝置工藝流程見圖4。
由圖4可知，在蒸發(fā)裝置中，污水在一定溫度和真空度下，在蒸發(fā)器中被蒸發(fā)，蒸發(fā)出的低溫蒸汽進(jìn)入壓縮機(jī)被壓縮，以提高其溫度、壓力、熱值，然后進(jìn)入冷凝器與待處理的污水進(jìn)行熱交換，待處理污水被加熱后進(jìn)入蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)處理，蒸汽則被冷凝成水后進(jìn)入下一工序。
(3)臭氧催化氧化反應(yīng)器。1臺，316不銹鋼，直徑1.5m，高1.8m，中上部內(nèi)置300mm厚氧化鋁負(fù)載型顆粒催化劑，在催化劑格柵下方，臭氧及調(diào)節(jié)pH后的冷凝水分別通過布?xì)夤芎筒妓苡上露弦来瓮ㄈ敕磻?yīng)器，在反應(yīng)器中還設(shè)置有污水和尾氣的回流裝置，自動反洗裝置。臭氧投加量為300~400g/t，反應(yīng)時間為0.5~1.0h。
(4)臭氧發(fā)生器。臭氧發(fā)生量為400g/h。
(5)pH調(diào)節(jié)罐。316不銹鋼，2個，容積2m3，帶不銹鋼攪拌。
2.3.3 運(yùn)行情況
在一體化處理裝置運(yùn)行時，根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品種類及污水回用需要，利用原處理設(shè)施的污水調(diào)節(jié)池、2個pH調(diào)節(jié)池作為3種污水的分類應(yīng)急存放池，清水池用作處理達(dá)標(biāo)出水蓄水池。自2018年10月橇裝式一體化設(shè)備在現(xiàn)場運(yùn)行以來，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，出水COD≤30mg/L、總磷≤0.5mg/L、濁度≤6.0mg/L、色度接近0，達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，濃漿含水率為30%~40%，回用作工業(yè)類產(chǎn)品原料，實現(xiàn)了污水和固廢的”零排放”，一體化設(shè)備裝備出水水質(zhì)見圖5。
三、經(jīng)濟(jì)效益
原處理設(shè)施消耗化學(xué)品費(fèi)用，每t污水約29.0元，年費(fèi)用約10.585萬元，日產(chǎn)生污泥量7m3，外運(yùn)處理費(fèi)用2500元/t，年處理費(fèi)用630萬元，動力費(fèi)(水、電)1.25元/t，年費(fèi)用4562.5元，年人工費(fèi)30萬元，合計671萬元。折算至目前每天20m3污水計算，則每年處理費(fèi)用為1312萬元。
一體化處理設(shè)備自2018年10月開始投入運(yùn)行，每t污水消耗化學(xué)品費(fèi)用約0.5元，年費(fèi)用3650元，動力費(fèi)(水、電)39元/t，年動力費(fèi)用28.47萬元，臭氧處理費(fèi)用15元/t，年費(fèi)用約10.95萬元，年人工費(fèi)用10萬元，合計年處理費(fèi)用為40.785萬元。年節(jié)約污水處理費(fèi)用達(dá)1271.215萬元。一體化處理設(shè)備投入運(yùn)行以來，日均回用深度處理后的污水16.0m3，年節(jié)約工業(yè)水費(fèi)用4.96萬元，日均回收蒸發(fā)濃漿約3.0m3，年回用產(chǎn)品原料費(fèi)用約110萬元。低溫蒸發(fā)一體化處理設(shè)備的應(yīng)用，在實現(xiàn)了污水和固廢”零排放”的同時，每年可通過節(jié)約和回用實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益約1380.0萬元。
四、結(jié)論
(1)采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝處理高鹽、高有機(jī)物污染、成分復(fù)雜的難處理精細(xì)化工污水，出水水質(zhì)可達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。處理后的污水和蒸發(fā)濃漿滿足生產(chǎn)用水水質(zhì)和工業(yè)產(chǎn)品原料標(biāo)準(zhǔn)，將污水和濃漿回用，實現(xiàn)企業(yè)污水”零排放”。
(2)低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝用于精細(xì)化工污水處理，能夠解決精細(xì)化工企業(yè)高鹽、高有機(jī)物污水難處理的發(fā)展瓶頸，具有很大的推廣意義。( >
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