目前，膜技術多應用于飲用水處理領域。隨著對城市污水處理廠出水水質(zhì)要求的不斷提高，將膜技術應用于城市污水廠尾水提標已經(jīng)成為一大趨。勢城市污水處理廠多采用生化處理的方式去除有機物，水中部分難以生物降解的有機物仍殘留在出水中。常用的污水廠二級出水深度處理方法有：在常規(guī)給水處理工藝基礎上增設活性炭或臭氧單元、氧化塘、氧化溝、曝氣生物濾池等生物技術，但存在占地面積大、建設費用高、難以降解污水廠二級出水中殘余有機物等缺點。膜技術占地空間小、結構緊湊，有利于污水廠尾水提標改造。納濾膜孔徑為1nm，表面多帶有電荷，可以有效截留水中各種有機物、二價以上無機物及微量污染物，出水水質(zhì)穩(wěn)定，可滿足更嚴格的排放標準。超濾膜孔的大小在微濾和納濾之間，作為納濾膜的前處理工藝能夠有效預防納濾膜污染的發(fā)生。但運行過程中難以避免的膜污染限制了膜技術的應用，因此進行針對污水廠二級出水的濾膜再生研究十分必要。
一、材料與方法
1.1 試驗裝置
試驗流程如圖1所示
試驗在污水處理廠深度處理車間進行，原水經(jīng)進水泵加壓進入砂濾罐，去除懸浮物、膠體、藻類等不溶性污染物。經(jīng)超濾增壓泵加壓后進入超濾膜單元，超濾出水作為納濾進水，由納濾增壓泵加壓后進入納濾單元。超濾采用內(nèi)壓式膜殼一體式超濾膜，兩支并聯(lián)，單支外形尺寸為φ90mmx590mm，合金PAN膜絲，安全運行時pH值范圍為2~11，運行溫度為5~40℃。納濾采用DF-400型納濾膜，兩支并聯(lián)，濃水與第三支串聯(lián)，單支膜芯的尺寸為φ70mmx340mm，膜材質(zhì)為芳香聚酰胺。
1.2 試驗用水
采用城市污水廠生化處理后髙效沉淀池岀水作為試驗原水，具體水質(zhì)：COD為21~52mg/L，平均值為29mg/L;TP為0.43-0.84mg/L，平均值為0.6mg/L;NH3-N為0.24-0.77mg/L，平均值為0.4mg/L;電導率為870-890μS/cm，平均值為881μS/cm。
1.3 試驗方法
裝置采用間歇運行的方式，超濾產(chǎn)水進入超濾儲水箱，達到設定水位上限時超濾停止運行，納濾開始運行。超濾儲水箱水位下降到設定水位下限時，超濾開始運行，納濾停止運行。通過進水閥門調(diào)節(jié)進水流速，采用轉子流量計測定進出水流速，使超濾進水流速分別為10、15、20、25、30、35L/min，納濾進水流速分別為2.75、3、3.25、3.5、3.75、4L/min，記錄各個進水流速下超濾和納濾的產(chǎn)水流速、跨膜壓差、電導率值。在超濾進水流速為25L/min，納濾進水流速為4L/min的條件下，每110min記錄一次跨膜壓差、電導率、COD、TP、NH3-N值，考察累積過濾水量對膜性能的影響。當跨膜壓差升高、濾膜發(fā)生污染時，超濾膜依次采用物理清洗(反洗30min，正洗20min)、pH值為11的NaOH浸泡14h、2.7%-3.3%的H2O2浸泡6h、pH值為3的HC1浸泡6h。納濾膜依次采用pH值為10的NaOH浸泡6h、pH值為3的HCl浸泡6h進行清洗再生，記錄清洗前后跨膜壓差的變化。物理清洗在無壓或低壓大流量條件下，利用水流剪切力清除膜面污染物?；瘜W浸泡清洗時關閉膜組件進出水閥門，每種化學藥劑清洗后用清水沖洗至出水PH值顯中性。
1.4 分析項目及方法
COD采用重鋸酸鹽法測定，TP采用鈕鎖抗分光光度法測定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定;電導率采用CCT-3320V電導率儀測定。
二、結果與討論
2.1 進水流速對膜性能的影響
2.1.1 進水流速對膜產(chǎn)水流速和跨膜壓差的影響
圖2為進水流速對膜產(chǎn)水流速和跨膜壓差的影響?？芍S著進水流速的升高，超濾膜、納濾膜的產(chǎn)水流速、跨膜壓差均呈增大趨勢。
電導率反映了水中溶解性離子的含量，通過電導率變化分析進水流速對膜分離性能的影響，結果如圖3所示?？梢钥闯?，超濾膜對電導率的去除效果并不顯著，保持在1%以下，超濾僅能去除附著在不溶性大顆粒雜質(zhì)上的少量離子，水中游離的離子仍能透過超濾膜。超濾產(chǎn)水電導率的大小與進水電導率值有關，其隨著進水電導率的減小而下降。而納濾對電導率的去除效果較好，平均去除率保持在88%左右，且出水電導率穩(wěn)定。納濾膜對電導率的去除率隨進水流速和跨膜壓差的增大稍有提高，去除率僅從86%提高到90%。納濾膜的孔徑較小，表面帶有電荷，存在Donnan作用，高價態(tài)的離子具有更高的電勢能，與膜間存在的相互作用力大，容易被膜截留，因此納濾能更好地降低原水電導率。
綜合考慮產(chǎn)水流速、電導率去除效果、電耗等因素，在超濾膜的進水流速為25L/min、納濾膜的進水流速為4L/min條件下，考察累積過濾水量對膜性能的影響。
2.2 累積過濾水量對膜性能的影響
2.2.1 累積過濾水量對跨膜壓差的影響
累積過濾水量對跨膜壓差的影響如圖4所示。
由圖4可知，在試驗進水溫度為10〜15℃條件下，隨著累積過濾水量的增加超濾膜跨膜壓差升高明顯，由0.29MPa最高升至0.4MPa，由于原水污染程度存在波動，中間部分點的壓差略有降低。從累積過濾水量對納濾跨膜壓差的影響可知，納濾膜的跨膜壓差在0.4MPa左右波動，無明顯升高趨勢。超濾膜為納濾膜提供了相對穩(wěn)定的進水條件，有效減輕了納濾膜污染的發(fā)生。
2.2.2 累積過濾水量對膜分離性能的影響
雙膜法對COD的去除效果如圖5所示?？梢钥闯?，隨著累積過濾水量的增加，超濾膜對COD的去除率整體呈上升趨勢，從37%最高升至59%。初始過濾階段超濾膜清潔，能夠透過粒徑較大的污染物質(zhì)，隨著累積過濾水量的增加，膜表面發(fā)生污染，膜孔堵塞，膜的有效孔徑減小，能夠截留粒徑更小的污染物，從而使COD去除率增大。原水經(jīng)超濾膜處理后，COD濃度在9~21mg/L，為納濾膜提供了較為穩(wěn)定的進水條件。經(jīng)納濾膜處理后對COD的去除率為83%~94%，出水COD平均為3.8mg/L。納濾膜對COD的去除能力良好，能進一步降低岀水COD，可作為提高COD去除率的保障措施。
雙膜法對TP的去除效果如圖6所示。超濾膜對TP的去除率隨著累積過濾水量的增加先升高再趨于平緩，最后呈下降的趨勢。當累積過濾水量為450~2250L時，超濾膜對TP的去除率從47%升高至71%；當累積過濾水量為2250-5850L時，超濾膜對TP的去除率穩(wěn)定在64%左右；當累積過濾水量為5850~7200L時，TP去除率從68%最低下降至56%。經(jīng)納濾膜處理后對TP的去除效果良好，基本穩(wěn)定在96%左右。這是由于超濾膜的孔徑較大，主要以篩分作用為主，過濾初期膜的有效孔徑較大，通過的污染物顆粒較多，過濾中期超濾膜吸附的污染物顆粒趨于飽和，去除率達到穩(wěn)定狀態(tài)，過濾后期超濾膜吸附的污染物脫離濾膜，受濃差極化影響，去除率下降。磷在污水中主要以磷酸鹽、聚磷酸鹽、有機鹽等形式存在。由于Donnan作用，納濾膜與水溶液之間形成電位差，阻止同名離子透過納濾膜，而異名離子被吸附在納濾膜上，因此納濾膜對TP的去除效果良好。
雙膜法對NH3-N的去除效果如圖7所示。
由圖7可知，超濾膜對NH3-N的去除率平均為27%，且超濾膜產(chǎn)水與原水曲線的變化趨勢基本一致，說明超濾膜對NH3-N的去除效果與進水NH3-N濃度有關。雙膜法對NH3-N的平均去除率為68%，且去除效果與進水水質(zhì)呈正相關。超濾膜對NH3-N的去除以篩分作用為主，原水濁度較高時具有較好的去除效果，原因在于水中顆粒物質(zhì)較多，顆粒相互碰撞吸附能夠去除部分NH3-N。納濾膜的孔徑約為超濾膜的1/10，能進一步去除透過超濾膜的NH3-N。水中NH3-N主要以離子形態(tài)存在，納濾膜與污水發(fā)生靜電作用，能夠有效去除溶解性氮。
2.3 濾膜的再生
超濾主要通過篩分作用達到去除污染物的效果，分離過程中水中的懸浮物、膠體、微生物、無機鹽等引起膜孔堵塞以及在膜表面沉積結晶都會造成跨膜壓差升高、產(chǎn)水率下降，進而導致膜污染。史閡戈等認為，運行過程中污染物在膜表面濃縮引起的濃差極化現(xiàn)象造成了跨膜壓差增大，使出水水質(zhì)變差。篩分作用、粒徑排斥和Donnan作用都是納濾膜分離污染物的主要原理。劉蕊等⑼認為，膜孔堵塞、濃差極化、濾餅層的形成等因素造成了納濾膜污染。超濾膜由于孔徑較大，在過濾初期采用物理沖洗的方法能夠有效去除由不溶性顆粒堵塞膜孔造成的膜污染。過濾后期濃差極化嚴重，形成的濾餅層需采用化學清洗的方法才能有效再生濾膜。因此，本試驗采用物理沖洗和化學浸泡的方法對超濾膜進行清洗再生。納濾膜孔徑較小，且在運行中跨膜壓差沒有明顯升高，可采用酸堿清洗法再生納濾膜。
膜分離的基本表達式見式(1)?？梢?，控制J一定時，通過觀察△P的變化來反映膜阻力R的變化，進而分析膜污染情況
式中：J為單位膜面積的流率，m/s，A為膜面積，m2，V為透過液體積，m3，t為時間，s;△P為跨膜壓差，Pa，μ為料液黏度，Pa•s;R為膜阻力，m-1。
2.3.1超濾膜清洗
在超濾膜輕微污染和較為嚴重污染兩種狀況下，考察了超濾膜的清洗效果，結果如圖8所示(膜比壓差為污染后跨膜壓差與初始跨膜壓差的比值)。當膜污染程度較輕(跨膜壓差從0.29MPa升高到0.33MPa)時，采用超濾岀水反沖洗30min，再低壓正向沖洗20min后，跨膜壓差恢復到0.29MPa，恢復效果良好。當超濾膜污染較嚴重(跨膜壓差從0.29MPa最高升高到0.4MPa)時，停機重啟后跨膜壓差得到部分恢復，為0.39MPa。采用上述物理清洗方法后，跨膜壓差恢復至0.36MPa。采用NaOH浸泡14h后，跨膜壓差恢復至0.34MPa。采用出。H2O2浸泡6h后，超濾膜的表面污垢明顯脫離濾膜表面，跨膜壓差恢復至0.32MPa。采用HCl浸泡6h后，跨膜壓差恢復至0.31MPa。
在超濾膜輕微污染的條件下，主要以不溶性濁度污染為主，采用物理清洗的方法能有效沖刷掉不溶性顆粒，跨膜壓差恢復良好。在超濾膜污染較重的條件下，有機物污染和微生物污染占總污染的比例增大。停機重啟后消除了濃差極化的影響，跨膜壓差稍有恢復。物理清洗方法難以去除有機物污染和微生物污染等引起的綜合污染，NaOH清洗主要能夠去除有機物及油脂引起的污染。H2O2能夠達到殺滅細菌的效果，鹽酸可去除沉積在濾膜上的無機鹽類污染物。
2.3.2 納濾膜清洗
超濾出水作為納濾進水可以有效延緩納濾膜污染的發(fā)生，在相同時段內(nèi)納濾膜沒有發(fā)生嚴重污染，納濾跨膜壓差從0.4MPa最高升至0.42MPa。經(jīng)過NaOH浸泡6h后，低壓沖洗至出水pH值恢復中性，岀水電導率穩(wěn)定以后，采用HCl浸泡6h，最終跨膜壓差可恢復至0.39MPa，低于初始跨膜壓差。分析原因，進水污染程度存在波動，導致納濾膜清洗后跨膜壓差略低于初始值。堿性溶液清洗能夠起到去除油脂及有機物污染作用，酸性清洗液主要用于去除無機類雜質(zhì)污染。在納濾膜輕微污染的情況下，采用酸堿浸泡清洗的效果良好。
三、結論
①隨著進水流速的增大，超濾、納濾的產(chǎn)水流速和跨膜壓差均升高。超濾膜對電導率的去除率低于1%，且出水電導率與進水電導率呈正相關。納濾對電導率的去除率隨進水流速、跨膜壓差的升高而增大。
?、陔S著累積過濾水量的增加，保持進水流速一定的條件下，跨膜壓差逐漸升高，濾膜受到污染。雙膜法對COD、TP、NH3-N的平均去除率分別達到87%、96%、68%。采用雙膜法后，出水COD、TP、NH3-N的平均值分別為3.8，0.02，0.12mg/L，遠低于污水排放一級A標準和地表水IV類水標準。
③超濾為納濾提供了穩(wěn)定的進水水質(zhì)條件，可有效延緩納濾膜污染的發(fā)生。超濾膜發(fā)生輕微污染后，采用物理清洗能達到良好的恢復效果。超濾膜污染較嚴重時，需采用化學清洗的方式，在進水流速不變的條件下，跨膜壓差難以恢復至初始狀態(tài)。( >
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