近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石化行業(yè)不斷發(fā)展，石化廢水也在逐年增加。石化廢水具有排水量大、成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高的特點(diǎn)，含有包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物等難降解污染物，具有一定的毒性和抑制性。這些污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境和飲用水安全產(chǎn)生極大威脅。因此，如何經(jīng)濟(jì)、有效地處理石化行業(yè)廢水，一直是水處理研究的熱點(diǎn)問題。
石化廢水中污染物種類較多且含量較高，單一的處理工藝很難達(dá)到排放要求。常采用物理及化學(xué)方法相結(jié)合作為預(yù)處理，生化作為二級(jí)處理工藝。因此，預(yù)處理的效果直接影響后續(xù)生化單元。化學(xué)法主要有混凝、臭氧催化氧化、芬頓氧化、鐵碳微電解等高級(jí)氧化工藝。其中，混凝只能去除廢水中的非溶解態(tài)有機(jī)物;對(duì)于高濃度石化廢水，采用臭氧催化氧化存在臭氧投加量過大的問題;芬頓氧化、鐵碳微電解雖然具有較高的去除率，但是也存在反應(yīng)時(shí)間過長、占地面積過大的缺點(diǎn)。
微波耦合鐵碳微電解是在鐵碳微電解的基礎(chǔ)上引入微波場，結(jié)合微波催化氧化和微電解的優(yōu)點(diǎn)，可大幅提高廢水中有機(jī)物的降解效率。近年來，微波耦合鐵碳微電解被廣泛應(yīng)用于各類廢水的處理。本文選用經(jīng)物理處理后的石化廢水作為研究對(duì)象，采用微波耦合鐵碳微電解進(jìn)行處理，研究了其主要工藝參數(shù)，為石化廢水的達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)支持。
一、試驗(yàn)原理
鐵碳微電解主要是以鐵、含碳物質(zhì)組合的材料分別作陽極和陰極，廢水中的離子作電解質(zhì)，形成微電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的Fe2+形成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，能較好地吸附去除水中的有機(jī)物。在微波場的作用下，將高強(qiáng)度短脈沖微波輻射聚焦到活性炭或“敏化劑”(鐵)的固體催化劑床表面，微波能被轉(zhuǎn)化成熱，從而使某些表面點(diǎn)位選擇性地被快速加熱至很高的溫度(易超過1400℃)，形成熱點(diǎn)從而誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生，使有機(jī)物直接降解或使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物。將微波與鐵碳微電解耦合，可以強(qiáng)化廢水中污染物的去除效果：一方面，鐵碳可以在微波場中反復(fù)不斷地發(fā)生內(nèi)電解反應(yīng);另一方面，高強(qiáng)度、短脈沖的微波輻射到鐵碳表面形成活性點(diǎn)位，可加速廢水中污染物的降解。
二、試驗(yàn)部分
2.1廢水 >
擬處理的廢水為某石化廠廢水，具體水質(zhì)如表1所示。
2.2試驗(yàn)儀器、材料及試劑
試驗(yàn)儀器：MAS⁃I型常壓微波輔助合成萃取反應(yīng)儀(上海新儀)，F(xiàn)A2004型電子天平(上海恒平)，F(xiàn)E20KpH計(jì)(梅特勒)，DRB200消解器(美國哈希公司)，DR2800分光光度計(jì)(美國哈希公司)，BOD⁃Track測(cè)定儀(美國哈希公司);SX-4-10型馬弗爐(上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司)。
材料及試劑：H2SO4(天津化學(xué)試劑批發(fā)公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%);氫氧化鈉(天津化學(xué)試劑三廠);還原鐵粉(天津市化學(xué)試劑三廠);粉末活性炭(江蘇興宏炭業(yè)科技有限公司);硅酸鈉(山東德彥化工有限公司)。
2.3分析方法
COD采用哈希微回流法測(cè)定;pH用玻璃電極法測(cè)定;SO2-4采用硫酸鋇濁度法;PO3-4采用消解-鉬銻抗法。
GC⁃MS采用全自動(dòng)吹掃捕集(美國TekmarAtomx)-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析(Agilent7890，美國安捷倫科技有限公司)，所測(cè)得圖譜與NIST質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對(duì)比，獲得樣品信息。采用毛細(xì)色譜柱HP-5MS，30m×250μm×0.25μm;升溫程序：初始溫度為40℃保持3min，以4℃/min升溫至100℃保持1min，再以35℃/min升溫至250℃，共計(jì)23min;載氣流速為1.2mL/min的高純氦氣(>99.999%);分流比為2∶1。進(jìn)樣口溫度為260℃;質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度為230℃，四級(jí)桿溫度為150℃，EI源為70eV，掃描方式為全掃描，質(zhì)量掃描范圍為29～350m/z。
三維熒光采用F-7000FLSpectrophotometer(日本日立)。水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后進(jìn)行3⁃D掃描分析，光譜激發(fā)波長Ex為200～600nm，發(fā)射波長Em為200～600nm，狹縫寬度為5nm，掃描速度為30000nm/min，光電倍增管電壓為400V。
2.4試驗(yàn)方法
鐵碳顆粒制作方法：將鐵粉、活性炭和硅酸鈉粉末按照6∶2∶2混合，加入少量蒸餾水?dāng)嚢杌靹?，然后人工揉制成粒徑約2cm的球狀顆粒。球狀顆粒先在烘箱中干燥40min，之后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，600℃煅燒4h。為防止鐵碳顆粒氧化，在其表面鋪一層活性炭粉末并加蓋。
將一定體積試驗(yàn)廢水加入到1000mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定質(zhì)量的鐵碳顆粒，置于微波反應(yīng)器裝置內(nèi)，設(shè)置一定的微波輻照參數(shù)，微波輻照一定時(shí)間，待溶液冷卻后，加入氫氧化鈉溶液中和至中性，過濾后，取上清液，測(cè)定其COD。主要考察pH、微波功率、微波反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響。
鐵碳顆粒使用前先用試驗(yàn)廢水充分浸泡4h，使其對(duì)污染物的吸附達(dá)到飽和。
三、試驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1微波耦合鐵碳微電解處理效果影響因素分析
3.1.1pH對(duì)COD去除率的影響
將500mL試驗(yàn)廢水加入到1000mL燒杯中，分別將pH值調(diào)節(jié)為2、3、4、5、6、7，加入20%的鐵碳顆粒，然后置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，設(shè)置微波功率700W，微波時(shí)間為5min，待溶液冷卻后，經(jīng)處理測(cè)定其COD。
由圖1可知，pH對(duì)COD的去除效果具有較大的影響。隨著pH的增加，COD的去除率逐漸降低。當(dāng)pH值>4，COD的去除率開始急劇下降。這主要是由于廢水pH的升高減緩了鐵的腐蝕作用，降低了原電池反應(yīng)，同時(shí)生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3覆蓋到鐵碳的表面，不利于內(nèi)電解反應(yīng)的進(jìn)行，使得處理效果變差。酸性條件是鐵碳微電解的必要條件，當(dāng)廢水的pH較低時(shí)，可快速生產(chǎn)Fe2+，進(jìn)而使電解反應(yīng)快速進(jìn)行。但pH過低，一方面酸投加量增加，另一方面則會(huì)増加鐵的消耗量，造成出水顏色變深、泥渣量大的問題。因此，優(yōu)選pH值為3。
3.1.2鐵碳顆粒投加量對(duì)COD去除率的影響
將500mL試驗(yàn)廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波功率為700W，微波時(shí)間為5min，考察不同鐵碳投加量對(duì)COD去除效率的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，隨著鐵碳投加量的增加，COD的去除率呈較快上升趨勢(shì)，當(dāng)鐵碳投加量大于20%以后，COD的去除率增加變緩。這主要是由于當(dāng)鐵碳投加量較少時(shí)，廢水中微電解反應(yīng)較弱，COD的去除率較低;而隨著鐵碳投加量的增加，廢水中形成的原電池和活性點(diǎn)位增加，COD的去除率不斷增大;當(dāng)鐵碳投加量增加至20%以后，COD的去除率增加不明顯，說明鐵碳投加量已經(jīng)達(dá)到飽和。此外，隨著鐵碳投加量的增加，出水中鐵含量較高，造成鐵泥量增加。因此，優(yōu)選鐵碳投加量20%。
3.1.3微波功率對(duì)COD去除率的影響
將500mL試驗(yàn)廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波微波時(shí)間為5min，考察不同微波功率對(duì)COD去處效率的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，微波功率對(duì)COD的去除率有較大的影響。隨著微波功率的增加，COD的去除率不斷增加。這是因?yàn)槲⒉üβ蕸Q定著微波輻射產(chǎn)生的能量，當(dāng)功率增加時(shí)，單位體積鐵碳吸收的微波輻射能量越高，越有利于污染物化學(xué)鍵的斷裂，進(jìn)而達(dá)到去除COD的效果。當(dāng)微波功率增加至700W時(shí)，COD的去除率增幅變緩。因此，綜合經(jīng)濟(jì)因素，優(yōu)選微波功率為700W。
3.1.4微波輻照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
將500mL試驗(yàn)廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波功率為700W，考察不同微波輻照時(shí)間對(duì)COD去處效率的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著微波輻照時(shí)間的延長，COD的去除率上升較快，但在微波輻照時(shí)間為5min以后，COD的去除率趨于平緩。這可能是由于，一方面隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，廢水中污染物的濃度降低，趨于平衡狀態(tài);另一方面，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，鐵碳表面因氧化或污染物附著沉淀而逐漸鈍化，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)速率降低，影響了廢水中污染物的去除效果。
3.1.5鐵碳顆粒的循環(huán)使用
連續(xù)使用鐵碳顆粒，考察其處理廢水的穩(wěn)定性及效果。試驗(yàn)條件如下：將500mL試驗(yàn)廢水加入到1000mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)至3左右，置于微波反應(yīng)裝置內(nèi)，加入20%的鐵碳顆粒，設(shè)置微波功率為700W，考察鐵碳顆粒的連續(xù)運(yùn)行效果和抗板結(jié)鈍化能力，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，經(jīng)過多次循環(huán)使用，廢水的COD平均去除率為76.14%，COD去除率并沒有明顯的下降，處理效果理想。鐵碳顆粒在長時(shí)間運(yùn)行后，并沒有明顯板結(jié)結(jié)塊現(xiàn)象。一方面，預(yù)吸附過程及反應(yīng)初期溶液對(duì)鐵碳顆粒表面可能存在的灰分與氧化物具有洗脫作用，使材料表面得以更新;另一方面，微波的輻射使鐵碳顆粒表面形成溫度很高的“熱點(diǎn)”，促進(jìn)了活性炭的再生與活化，鐵碳混合物產(chǎn)生的等離子體、Fe2+、Fe3+等都有很強(qiáng)的氧化性。
3.2不同處理方法對(duì)試驗(yàn)廢水處理效果比較
分別采用微波輻射、鐵碳微電解、微波耦合鐵碳對(duì)試驗(yàn)廢水進(jìn)行處理，對(duì)比不同反應(yīng)條件對(duì)廢水COD去除率的影響。本部分試驗(yàn)均在各處理方法的最佳工藝條件下進(jìn)行。微波耦合催化氧化的最佳試驗(yàn)條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，反應(yīng)時(shí)間為5min;微波輻射最佳試驗(yàn)條件：pH值=3，微波功率為700W，反應(yīng)時(shí)間為5min;鐵碳微電解最佳試驗(yàn)條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，反應(yīng)時(shí)間為5min，曝氣量為2.5L/min，反應(yīng)時(shí)間為120min。3種處理方法對(duì)試驗(yàn)廢水處理效果的比較如表2所示。
由表2可知，單一微波輻射對(duì)COD的去除沒有明顯的去除效果，微波耦合鐵碳微電解可以有效提高廢水中有機(jī)物污染的去除效果。與單純鐵碳內(nèi)電解相比，COD的去除率增加了37.91%。因此，微波對(duì)于鐵碳內(nèi)電解處理具有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用。
3.3最優(yōu)工藝參數(shù)的確定及處理效果驗(yàn)證
3.3.1最優(yōu)工藝參數(shù)及處理效果
綜合考慮處理成本及處理效果等因素，采用微波耦合鐵碳微電解對(duì)廢水進(jìn)行處理的最優(yōu)反應(yīng)條件：pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，反應(yīng)時(shí)間為5min。此反應(yīng)條件下，對(duì)試驗(yàn)廢水進(jìn)行多批次處理，結(jié)果表明，出水CODCr約2370mg/L左右，COD去除率高達(dá)77%，BOD5為545mg/L，B/C為0.23，處理效果穩(wěn)定。
3.3.2特征有機(jī)物去除情況
(1)GC⁃MS分析結(jié)果
取50mL原水及出水水樣，經(jīng)全自動(dòng)吹掃捕集其中的揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物，經(jīng)GC⁃MS儀定性分析，原水、出水氣相色譜對(duì)比如圖6所示。經(jīng)過與NIST譜圖庫對(duì)比，原水檢出有機(jī)物約65種，以萘、苯系物、雜環(huán)類以及環(huán)烷烴類有機(jī)物為主，這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以被生物降解，且具有一定的生物毒性。經(jīng)微波耦合鐵碳微電解處理后，不僅峰的數(shù)量大幅減少，峰高和峰面積都明顯降低。出水中檢出有機(jī)物約18種，較原水中有機(jī)物的去除效果明顯。
(2)三維熒光分析結(jié)果研究表明，污水中溶解態(tài)物質(zhì)的熒光基團(tuán)可以分為如下5類，5個(gè)區(qū)域分別代表不同類型物質(zhì)產(chǎn)生的熒光。其中，III、V區(qū)代表難降解類物質(zhì)。
圖7(a)、圖7(b)分別為進(jìn)出水的三維熒光譜。
對(duì)比兩圖發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水Ⅴ區(qū)的熒光峰在出水中有明顯的減弱，出水在Ⅱ、Ⅳ區(qū)出現(xiàn)了新的熒光峰。這說明經(jīng)微波耦合鐵碳處理后，污水中的各有機(jī)組分發(fā)生了較大變化。由于微波耦合鐵碳微電解具有較強(qiáng)的氧化性，難降解大分子污染物被氧化成小分子物質(zhì)。
四、結(jié)論
(1)微波耦合鐵碳微電解對(duì)廢水具有良好的處理效果，COD去除率可達(dá)77%，后續(xù)采用水解組合好氧的工藝進(jìn)行處理，最終出水可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的三級(jí)指標(biāo)。
(2)通過單因素試驗(yàn)，考察pH、鐵碳顆粒投加量、微波功率等因素對(duì)處理效果的影響，得到最佳反應(yīng)條件∶pH值=3，鐵碳顆粒投加量為20%，微波功率為700W，微波輻照時(shí)間為5min。在最優(yōu)工藝條件下，采用微波耦合鐵碳微電解對(duì)試驗(yàn)廢水進(jìn)行處理，COD去除率高達(dá)77%。GC⁃MS和三維熒光分析結(jié)果均顯示，廢水中有機(jī)物的種類及濃度均大幅降低。
(3)微波耦合鐵碳微電解結(jié)合了電解法和微波處理技術(shù)的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，具有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域具有非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值和優(yōu)勢(shì)，但是其協(xié)同機(jī)理還需進(jìn)一步研究。（ >
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