含銅廢水主要來自銅的加工、冶煉以及電鍍等行業(yè)，為了減輕其對環(huán)境的污染和人體健康的危害，需經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。在含銅廢水的眾多處理方法中，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法因具有工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等優(yōu)勢而被廣泛使用。企業(yè)若將現(xiàn)有的化學(xué)沉淀法改為其他處理方法，如吸附法、電解法、離子交換法等，需更換或增加處理設(shè)施、構(gòu)筑物等，因此提高了處理費(fèi)用。
高分子重金屬絮凝劑是通過化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子的某些強(qiáng)配位基團(tuán)接枝到現(xiàn)有高分子絮凝劑中，使其具有重金屬捕集功能的一類新型高分子絮凝劑，采用該類絮凝劑可直接利用企業(yè)現(xiàn)有的沉淀法處理構(gòu)筑物，無需改造或增加處理單元。聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)、巰基乙?；芳谆郾０?MAAPAM)就屬于該類絮凝劑。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，PEX和MAAPAM對含銅廢水均具有較好的處理效果，但PEX制備成本高，MAAPAM投加量大，從而造成單獨(dú)使用PEX或MAAPAM處理含銅廢水時(shí)費(fèi)用均偏高。鑒于此，本研究以含銅模擬廢水為考察對象，先投加一定量的MAAPAM將廢水中大部分的Cu2+除去，然后采用少量的PEX處理剩余的Cu2+使其達(dá)標(biāo)排放，以期降低處理成本，并為PEX和MAAPAM復(fù)配處理含銅廢水提供基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和技術(shù)參考。
一、試驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
PEX由聚乙烯亞胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料自制，其結(jié)構(gòu)見式(1)。
MAAPAM由聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和巰基乙酸為原料自制，其結(jié)構(gòu)見式(2)。
含Cu2+模擬廢水由CuCl2窯2H2O和自來水配制。試驗(yàn)所用試劑均為分析純。
主要儀器院220FS型原子吸收分光光度計(jì)，美國瓦里安公司；JB-2型恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；ORION828型pH測試儀，美國奧立龍中國公司；FA2004型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；TS6-1型程控混凝試驗(yàn)攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司。
1.2試驗(yàn)方法
400mL一定濃度的含Cu2+模擬廢水加入燒杯中，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH，采用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀，投加MAAPAM或PEX，快攪(120r/min)2min，再慢攪(40r/min)10min，靜置沉降10min后，用移液管吸取上清液通過原子吸收分光光度計(jì)測試Cu2+剩余濃度。
二、結(jié)果與討論
2.1單獨(dú)投加PEX或MAAPAM的除Cu2+效果
2.1.1pH的影響
取Cu2+初始質(zhì)量濃度為25mg/L的含Cu2+模擬廢水樣，調(diào)節(jié)pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。
由圖1可知，廢水pH對PEX和MAAPAM去除Cu2+均具有較大的影響；在較低pH下，Cu2+的去除率較低；增大體系pH后，相同投加量下Cu2+的去除率也升高；且PEX對廢水中Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM。
當(dāng)向廢水中投加PEX，pH為2.0時(shí)，Cu2+最高去除率為99.7%(PEX投加量為165mg/L)；pH為3.0~6.0時(shí)，Cu2+最高去除率均為100%(PEX投加量均為135mg/L)；當(dāng)廢水pH為3.0，PEX投加量為105mg/L時(shí)，Cu2+的去除率為99.6%，出水對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度為0.110mg/L，可做到達(dá)標(biāo)排放(按照相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，Cu2+排放質(zhì)量濃度限值為0.5mg/L)。
當(dāng)向廢水中投加MAAPAM，pH為2.0時(shí)，Cu2+去除效果均很差，最高去除率僅為18.0%；廢水pH為3.0~5.0時(shí)，MAAPAM對Cu2+最高去除率為81.9%~86.2%；當(dāng)廢水pH為6.0時(shí)，MAAPAM對廢水中Cu2+的去除效果較好，MAAPAM投加量為105mg/L時(shí)，Cu2+去除率為99.7%，出水對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度為0.065mg/L，也可做到達(dá)標(biāo)排放。
此外，PEX達(dá)到較高去除率時(shí)對應(yīng)的投藥范圍較寬，而投加MAAPAM的量超過最佳點(diǎn)后Cu2+的去除率會(huì)出現(xiàn)降低趨勢。這是因?yàn)镻EX高分子鏈中的二硫代羧基和MAAPAM高分子鏈中的巰基均含有與Cu2+發(fā)生配位的S原子，形成不溶性的螯合沉淀物可使Cu2+從廢水中被除去。當(dāng)升高體系pH后，PEX中的二硫代羧基和MAAPAM中的巰基均會(huì)發(fā)生解離，且解離度隨著pH的升高而增強(qiáng)，與Cu2+發(fā)生的螯合作用增強(qiáng)，Cu2+去除率升高;此外，pH升高后，Cu2+會(huì)因水解作用而形成羥基配合物等膠體形式，其可通過螯合絮體的網(wǎng)捕卷掃作用進(jìn)一步促進(jìn)Cu2+的去除。當(dāng)投加量過高時(shí)，由于絮體周圍出現(xiàn)大量帶同種電荷的藥劑間的靜電斥力作用使絮體聚沉效果變差，Cu2+的去除率有所降低。向含Cu2+廢水中投加MAAPAM過量時(shí)更容易出現(xiàn)上述情況，使得投藥范圍較窄，而對于投加藥劑PEX時(shí)則受上述影響較小，不同pH下PEX對廢水中的Cu2+的去除效果更好，投藥范圍更寬。PEX對Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM的原因可能為二硫代羧基與Cu2+的螯合作用更優(yōu)于巰基的螯合作用。
2.1.2Cu2+初始質(zhì)量濃度的影響
取Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為5、25、50、100mg/L的含Cu2+模擬廢水樣，調(diào)節(jié)其pH均為6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。
由圖2可知，廢水pH為6.0時(shí)PEX和MAAPAM對初始濃度不同的含Cu2+廢水均有較好的去除性能；同一Cu2+初始濃度下，Cu2+的去除率隨著PEX或MAAPAM投加量的增加而先升高后趨于穩(wěn)定或略有降低；Cu2+達(dá)到最高去除率時(shí)，PEX或MAAPAM的投加量隨著廢水中Cu2+初始濃度的增大而增加，且具有一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。當(dāng)廢水中Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為5、25、50、100mg/L，PEX投加量分別為18、105、210、300mg/L時(shí)，對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度分別為0.415、0.110、0.205、0.038mg/L，均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求(0.5mg/L)；繼續(xù)增加相應(yīng)PEX的投加量，Cu2+的去除效果均能達(dá)到100%。當(dāng)向上述不同Cu2+初始濃度的廢水中分別投加MAAPAM，投加量為24、90、195、420mg/L時(shí)，對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度分別為0.382、0.386、0.328、0.045mg/L，也能做到達(dá)標(biāo)排放。試驗(yàn)結(jié)果表明，PEX處理不同初始濃度的含Cu2+廢水時(shí)PEX較MAAPAM仍具有一定的優(yōu)勢，且PEX處理低濃度含Cu2+廢水時(shí)表現(xiàn)出投加量少、去除效率高、投藥范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。
2.2復(fù)配投加MAAPAM和PEX除Cu2+效果
PEX或MAAPAM單獨(dú)處理含Cu2+廢水時(shí)均表現(xiàn)出較好的效果，且PEX優(yōu)于MAAPAM；但從制備成本上比較，PEX遠(yuǎn)高于MAAPAM。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，若能先利用MAAPAM將高濃度的含Cu2+廢水處理為較低濃度的含Cu2+廢水，再投加少量的PEX使廢水中Cu2+的剩余濃度滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求，可減少含Cu2+廢水的處理成本。結(jié)合常見含Cu2+廢水的濃度和上述試驗(yàn)結(jié)果，選擇Cu2+初始質(zhì)量濃度為100mg/L、初始pH為6.0的含Cu2+廢水樣作為處理對象，考察MAAPAM和PEX復(fù)配去除廢水中Cu2+的效果。
2.2.1投藥點(diǎn)的確定
取含Cu2+模擬廢水樣，先投加一定量(300mg/L或360mg/L)的MAAPAM進(jìn)行快攪，然后分別在快攪1min、快攪2min、快攪3min、慢攪1min、慢攪3min時(shí)投加20mg/L的PEX進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，考察復(fù)配過程中PEX在不同投加時(shí)間點(diǎn)對Cu2+去除效果的影響，結(jié)果見圖3。
由圖3可知，先向廢水中投加300mg/LMAAPAM時(shí)，再在快攪1min、快攪2min時(shí)分別投加PEX后Cu2+的去除率均可達(dá)到100%，但推遲PEX的投加時(shí)間，Cu2+的去除率明顯降低;先向廢水中投加360mg/LMAAPAM時(shí)，再在快攪1min時(shí)投加PEX后Cu2+的去除率為99.9%，隨著PEX投加時(shí)間的延遲，Cu2+的去除率均可達(dá)到100%;但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在慢攪1min和慢攪3min后投加PEX，出水渾濁度較大。在絮凝試驗(yàn)中，快攪可使絮凝劑迅速擴(kuò)散，并與廢水中目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)生成細(xì)小絮體，慢攪則使所生成的絮體變大、利于沉降。因此，在快攪階段先投加MAAPAM與廢水中大部分Cu2+快速混合發(fā)生螯合生成絮體MAAPAM-Cu，再投加PEX與剩余的Cu2+快速混合發(fā)生螯合反應(yīng)生成絮體PEX-Cu，在慢攪階段絮體PEX-Cu和MAAPAM-Cu均逐漸變大;若在慢攪階段投加PEX，其不能與剩余的Cu2+快速反應(yīng)生成絮體，且會(huì)使已生成的絮體MAAPAM-Cu周圍分布未及時(shí)反應(yīng)的PEX，由于同種電荷產(chǎn)生的靜電斥力作用致使絮體不易聚集為大絮體，出現(xiàn)Cu2+去除率降低或出水渾濁等現(xiàn)象。綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果中Cu2+的去除率，確定復(fù)配處理含Cu2+廢水時(shí)最佳投加時(shí)間點(diǎn)為投加MAAPAM后快攪2min時(shí)投加PEX。
2.2.2最佳復(fù)配投加量的確定
取含Cu2+模擬廢水樣，先投加一定量的MAAPAM后進(jìn)行快攪2min，再加入不同量的PEX繼續(xù)絮凝試驗(yàn)，考察MAAPAM和PEX復(fù)配投加量對廢水中Cu2+去除效果的影響，結(jié)果見圖4。
由圖4可知，當(dāng)投加復(fù)配的PEX量相同時(shí)，Cu2+的去除率均隨著MAAPAM投加量的增加而升高;當(dāng)MAAPAM投加量相同時(shí)，Cu2+的去除率隨著PEX投加量的增加而先增加后趨于穩(wěn)定或略有降低。當(dāng)先投加的MAAPAM投加量較低(260耀320mg/L)時(shí)，投加PEX后Cu2+的最高去除率較低，出水中的Cu2+剩余濃度均不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求;當(dāng)MAAPAM投加量分別增加到340、360mg/L時(shí)，只需投加10mg/L的PEX可使出水中Cu2+的剩余質(zhì)量濃度分別達(dá)到0.400mg/L、未檢出，可以做到達(dá)標(biāo)排放。這是因?yàn)镸AAPAM投加量較低時(shí)，廢水中被其除去的Cu2+量相對較少，需投加更多量的PEX除去剩余的Cu2+;增加MAAPAM的投加量后，其能除去廢水中大部分Cu2+，剩余Cu2+的量相對較少，消耗的PEX量也較少。由于PEX的制備成本遠(yuǎn)高于MAAPAM，在實(shí)際中應(yīng)盡量減少復(fù)配藥劑PEX的用量，故綜合考慮廢水中Cu2+的去除效果和處理成本，選擇MAAPAM投加量為340mg/L、PEX投加量為10mg/L。
2.3處理費(fèi)用對比分析
根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，以出水中Cu2+剩余質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)(0.5mg/L)為基礎(chǔ)，初步估算采用單獨(dú)投加或復(fù)配投加MAAPAM、PEX處理含Cu2+廢水(Cu2+質(zhì)量濃度為100mg/L、pH為6.0)的處理費(fèi)用，結(jié)果見表1。
由表1可知，單獨(dú)采用PEX或MAAPAM處理含Cu2+廢水費(fèi)用分別為50.96元/t或12.43元/t，而采用MAAPAM和PEX復(fù)配處理含Cu2+廢水費(fèi)用為10.36元/t，處理費(fèi)用降低，故采用MAAPAM和PEX復(fù)配處理含Cu2+廢水時(shí)具有處理成本低、處理效果好、可達(dá)標(biāo)排放等優(yōu)點(diǎn)。
三、結(jié)論
(1)新型高分子絮凝劑PEX和MAAPAM單獨(dú)處理含Cu2+廢水時(shí)，體系初始pH對處理效果具有一定的影響，Cu2+的去除率隨著pH的增大而升高。
(2)廢水pH為6.0時(shí)，PEX和MAAPAM對不同初始濃度的含Cu2+廢水均具有良好的去除性能，且PEX更優(yōu)于MAAPAM。
(3)采用PEX和MAAPAM復(fù)配處理含Cu2+廢水時(shí)，能有效地解決單獨(dú)處理時(shí)由于PEX制備成本高和MAAPAM投加量大引起的處理成本高的困境，可降低處理費(fèi)用，有利于實(shí)際應(yīng)用。（ >
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