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重金屬絮凝劑處理含銅廢水

  含銅廢水主要來自銅的加工、冶煉以及電鍍等行業(yè),為了減輕其對環(huán)境的污染和人體健康的危害,需經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。在含銅廢水的眾多處理方法中,傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法因具有工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等優(yōu)勢而被廣泛使用。企業(yè)若將現(xiàn)有的化學(xué)沉淀法改為其他處理方法,如吸附法、電解法、離子交換法等,需更換或增加處理設(shè)施、構(gòu)筑物等,因此提高了處理費(fèi)用。

  高分子重金屬絮凝劑是通過化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子的某些強(qiáng)配位基團(tuán)接枝到現(xiàn)有高分子絮凝劑中,使其具有重金屬捕集功能的一類新型高分子絮凝劑,采用該類絮凝劑可直接利用企業(yè)現(xiàn)有的沉淀法處理構(gòu)筑物,無需改造或增加處理單元。聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)、巰基乙?;芳谆郾0?MAAPAM)就屬于該類絮凝劑。筆者在研究中發(fā)現(xiàn),PEX和MAAPAM對含銅廢水均具有較好的處理效果,但PEX制備成本高,MAAPAM投加量大,從而造成單獨(dú)使用PEX或MAAPAM處理含銅廢水時(shí)費(fèi)用均偏高。鑒于此,本研究以含銅模擬廢水為考察對象,先投加一定量的MAAPAM將廢水中大部分的Cu2+除去,然后采用少量的PEX處理剩余的Cu2+使其達(dá)標(biāo)排放,以期降低處理成本,并為PEX和MAAPAM復(fù)配處理含銅廢水提供基礎(chǔ)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和技術(shù)參考。

  一、試驗(yàn)部分

  1.1試劑與儀器

  PEX由聚乙烯亞胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料自制,其結(jié)構(gòu)見式(1)。

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  MAAPAM由聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和巰基乙酸為原料自制,其結(jié)構(gòu)見式(2)。

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  含Cu2+模擬廢水由CuCl2窯2H2O和自來水配制。試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

  主要儀器院220FS型原子吸收分光光度計(jì),美國瓦里安公司;JB-2型恒溫磁力攪拌器,上海雷磁新涇儀器有限公司;ORION828型pH測試儀,美國奧立龍中國公司;FA2004型電子天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;TS6-1型程控混凝試驗(yàn)攪拌儀,武漢恒嶺科技有限公司。

  1.2試驗(yàn)方法

  400mL一定濃度的含Cu2+模擬廢水加入燒杯中,用HCl溶液調(diào)節(jié)pH,采用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀,投加MAAPAM或PEX,快攪(120r/min)2min,再慢攪(40r/min)10min,靜置沉降10min后,用移液管吸取上清液通過原子吸收分光光度計(jì)測試Cu2+剩余濃度。

  二、結(jié)果與討論

  2.1單獨(dú)投加PEX或MAAPAM的除Cu2+效果

  2.1.1pH的影響

  取Cu2+初始質(zhì)量濃度為25mg/L的含Cu2+模擬廢水樣,調(diào)節(jié)pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的PEX、MAAPAM進(jìn)行絮凝試驗(yàn),結(jié)果見圖1。

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  由圖1可知,廢水pH對PEX和MAAPAM去除Cu2+均具有較大的影響;在較低pH下,Cu2+的去除率較低;增大體系pH后,相同投加量下Cu2+的去除率也升高;且PEX對廢水中Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM。

  當(dāng)向廢水中投加PEX,pH為2.0時(shí),Cu2+最高去除率為99.7%(PEX投加量為165mg/L);pH為3.0~6.0時(shí),Cu2+最高去除率均為100%(PEX投加量均為135mg/L);當(dāng)廢水pH為3.0,PEX投加量為105mg/L時(shí),Cu2+的去除率為99.6%,出水對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度為0.110mg/L,可做到達(dá)標(biāo)排放(按照相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),Cu2+排放質(zhì)量濃度限值為0.5mg/L)。

  當(dāng)向廢水中投加MAAPAM,pH為2.0時(shí),Cu2+去除效果均很差,最高去除率僅為18.0%;廢水pH為3.0~5.0時(shí),MAAPAM對Cu2+最高去除率為81.9%~86.2%;當(dāng)廢水pH為6.0時(shí),MAAPAM對廢水中Cu2+的去除效果較好,MAAPAM投加量為105mg/L時(shí),Cu2+去除率為99.7%,出水對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度為0.065mg/L,也可做到達(dá)標(biāo)排放。

  此外,PEX達(dá)到較高去除率時(shí)對應(yīng)的投藥范圍較寬,而投加MAAPAM的量超過最佳點(diǎn)后Cu2+的去除率會(huì)出現(xiàn)降低趨勢。這是因?yàn)镻EX高分子鏈中的二硫代羧基和MAAPAM高分子鏈中的巰基均含有與Cu2+發(fā)生配位的S原子,形成不溶性的螯合沉淀物可使Cu2+從廢水中被除去。當(dāng)升高體系pH后,PEX中的二硫代羧基和MAAPAM中的巰基均會(huì)發(fā)生解離,且解離度隨著pH的升高而增強(qiáng),與Cu2+發(fā)生的螯合作用增強(qiáng),Cu2+去除率升高;此外,pH升高后,Cu2+會(huì)因水解作用而形成羥基配合物等膠體形式,其可通過螯合絮體的網(wǎng)捕卷掃作用進(jìn)一步促進(jìn)Cu2+的去除。當(dāng)投加量過高時(shí),由于絮體周圍出現(xiàn)大量帶同種電荷的藥劑間的靜電斥力作用使絮體聚沉效果變差,Cu2+的去除率有所降低。向含Cu2+廢水中投加MAAPAM過量時(shí)更容易出現(xiàn)上述情況,使得投藥范圍較窄,而對于投加藥劑PEX時(shí)則受上述影響較小,不同pH下PEX對廢水中的Cu2+的去除效果更好,投藥范圍更寬。PEX對Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM的原因可能為二硫代羧基與Cu2+的螯合作用更優(yōu)于巰基的螯合作用。

  2.1.2Cu2+初始質(zhì)量濃度的影響

  取Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為5、25、50、100mg/L的含Cu2+模擬廢水樣,調(diào)節(jié)其pH均為6.0,投加不同量的PEX、MAAPAM進(jìn)行絮凝試驗(yàn),結(jié)果見圖2。

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  由圖2可知,廢水pH為6.0時(shí)PEX和MAAPAM對初始濃度不同的含Cu2+廢水均有較好的去除性能;同一Cu2+初始濃度下,Cu2+的去除率隨著PEX或MAAPAM投加量的增加而先升高后趨于穩(wěn)定或略有降低;Cu2+達(dá)到最高去除率時(shí),PEX或MAAPAM的投加量隨著廢水中Cu2+初始濃度的增大而增加,且具有一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。當(dāng)廢水中Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為5、25、50、100mg/L,PEX投加量分別為18、105、210、300mg/L時(shí),對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度分別為0.415、0.110、0.205、0.038mg/L,均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求(0.5mg/L);繼續(xù)增加相應(yīng)PEX的投加量,Cu2+的去除效果均能達(dá)到100%。當(dāng)向上述不同Cu2+初始濃度的廢水中分別投加MAAPAM,投加量為24、90、195、420mg/L時(shí),對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度分別為0.382、0.386、0.328、0.045mg/L,也能做到達(dá)標(biāo)排放。試驗(yàn)結(jié)果表明,PEX處理不同初始濃度的含Cu2+廢水時(shí)PEX較MAAPAM仍具有一定的優(yōu)勢,且PEX處理低濃度含Cu2+廢水時(shí)表現(xiàn)出投加量少、去除效率高、投藥范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

  2.2復(fù)配投加MAAPAM和PEX除Cu2+效果

  PEX或MAAPAM單獨(dú)處理含Cu2+廢水時(shí)均表現(xiàn)出較好的效果,且PEX優(yōu)于MAAPAM;但從制備成本上比較,PEX遠(yuǎn)高于MAAPAM。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,若能先利用MAAPAM將高濃度的含Cu2+廢水處理為較低濃度的含Cu2+廢水,再投加少量的PEX使廢水中Cu2+的剩余濃度滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求,可減少含Cu2+廢水的處理成本。結(jié)合常見含Cu2+廢水的濃度和上述試驗(yàn)結(jié)果,選擇Cu2+初始質(zhì)量濃度為100mg/L、初始pH為6.0的含Cu2+廢水樣作為處理對象,考察MAAPAM和PEX復(fù)配去除廢水中Cu2+的效果。

  2.2.1投藥點(diǎn)的確定

  取含Cu2+模擬廢水樣,先投加一定量(300mg/L或360mg/L)的MAAPAM進(jìn)行快攪,然后分別在快攪1min、快攪2min、快攪3min、慢攪1min、慢攪3min時(shí)投加20mg/L的PEX進(jìn)行絮凝試驗(yàn),考察復(fù)配過程中PEX在不同投加時(shí)間點(diǎn)對Cu2+去除效果的影響,結(jié)果見圖3。

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  由圖3可知,先向廢水中投加300mg/LMAAPAM時(shí),再在快攪1min、快攪2min時(shí)分別投加PEX后Cu2+的去除率均可達(dá)到100%,但推遲PEX的投加時(shí)間,Cu2+的去除率明顯降低;先向廢水中投加360mg/LMAAPAM時(shí),再在快攪1min時(shí)投加PEX后Cu2+的去除率為99.9%,隨著PEX投加時(shí)間的延遲,Cu2+的去除率均可達(dá)到100%;但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在慢攪1min和慢攪3min后投加PEX,出水渾濁度較大。在絮凝試驗(yàn)中,快攪可使絮凝劑迅速擴(kuò)散,并與廢水中目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)生成細(xì)小絮體,慢攪則使所生成的絮體變大、利于沉降。因此,在快攪階段先投加MAAPAM與廢水中大部分Cu2+快速混合發(fā)生螯合生成絮體MAAPAM-Cu,再投加PEX與剩余的Cu2+快速混合發(fā)生螯合反應(yīng)生成絮體PEX-Cu,在慢攪階段絮體PEX-Cu和MAAPAM-Cu均逐漸變大;若在慢攪階段投加PEX,其不能與剩余的Cu2+快速反應(yīng)生成絮體,且會(huì)使已生成的絮體MAAPAM-Cu周圍分布未及時(shí)反應(yīng)的PEX,由于同種電荷產(chǎn)生的靜電斥力作用致使絮體不易聚集為大絮體,出現(xiàn)Cu2+去除率降低或出水渾濁等現(xiàn)象。綜合考慮試驗(yàn)結(jié)果中Cu2+的去除率,確定復(fù)配處理含Cu2+廢水時(shí)最佳投加時(shí)間點(diǎn)為投加MAAPAM后快攪2min時(shí)投加PEX。

  2.2.2最佳復(fù)配投加量的確定

  取含Cu2+模擬廢水樣,先投加一定量的MAAPAM后進(jìn)行快攪2min,再加入不同量的PEX繼續(xù)絮凝試驗(yàn),考察MAAPAM和PEX復(fù)配投加量對廢水中Cu2+去除效果的影響,結(jié)果見圖4。

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  由圖4可知,當(dāng)投加復(fù)配的PEX量相同時(shí),Cu2+的去除率均隨著MAAPAM投加量的增加而升高;當(dāng)MAAPAM投加量相同時(shí),Cu2+的去除率隨著PEX投加量的增加而先增加后趨于穩(wěn)定或略有降低。當(dāng)先投加的MAAPAM投加量較低(260耀320mg/L)時(shí),投加PEX后Cu2+的最高去除率較低,出水中的Cu2+剩余濃度均不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求;當(dāng)MAAPAM投加量分別增加到340、360mg/L時(shí),只需投加10mg/L的PEX可使出水中Cu2+的剩余質(zhì)量濃度分別達(dá)到0.400mg/L、未檢出,可以做到達(dá)標(biāo)排放。這是因?yàn)镸AAPAM投加量較低時(shí),廢水中被其除去的Cu2+量相對較少,需投加更多量的PEX除去剩余的Cu2+;增加MAAPAM的投加量后,其能除去廢水中大部分Cu2+,剩余Cu2+的量相對較少,消耗的PEX量也較少。由于PEX的制備成本遠(yuǎn)高于MAAPAM,在實(shí)際中應(yīng)盡量減少復(fù)配藥劑PEX的用量,故綜合考慮廢水中Cu2+的去除效果和處理成本,選擇MAAPAM投加量為340mg/L、PEX投加量為10mg/L。

  2.3處理費(fèi)用對比分析

  根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,以出水中Cu2+剩余質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)(0.5mg/L)為基礎(chǔ),初步估算采用單獨(dú)投加或復(fù)配投加MAAPAM、PEX處理含Cu2+廢水(Cu2+質(zhì)量濃度為100mg/L、pH為6.0)的處理費(fèi)用,結(jié)果見表1。

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  由表1可知,單獨(dú)采用PEX或MAAPAM處理含Cu2+廢水費(fèi)用分別為50.96元/t或12.43元/t,而采用MAAPAM和PEX復(fù)配處理含Cu2+廢水費(fèi)用為10.36元/t,處理費(fèi)用降低,故采用MAAPAM和PEX復(fù)配處理含Cu2+廢水時(shí)具有處理成本低、處理效果好、可達(dá)標(biāo)排放等優(yōu)點(diǎn)。

  三、結(jié)論

  (1)新型高分子絮凝劑PEX和MAAPAM單獨(dú)處理含Cu2+廢水時(shí),體系初始pH對處理效果具有一定的影響,Cu2+的去除率隨著pH的增大而升高。

  (2)廢水pH為6.0時(shí),PEX和MAAPAM對不同初始濃度的含Cu2+廢水均具有良好的去除性能,且PEX更優(yōu)于MAAPAM。

  (3)采用PEX和MAAPAM復(fù)配處理含Cu2+廢水時(shí),能有效地解決單獨(dú)處理時(shí)由于PEX制備成本高和MAAPAM投加量大引起的處理成本高的困境,可降低處理費(fèi)用,有利于實(shí)際應(yīng)用。( >

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