為了減輕后續(xù)污泥處理構(gòu)筑物的負(fù)荷，通常要對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)理以利于脫水。污泥調(diào)理方法按作用介質(zhì)可分為物理法、化學(xué)法和生物法?；瘜W(xué)法因其操作簡單、成本低廉、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前城鎮(zhèn)污水處理廠廣泛采用的污泥調(diào)理方法，其中投加有機(jī)高分子絮凝劑在化學(xué)調(diào)理中最為常用。實(shí)驗(yàn)表明，污泥絮體中胞外聚合物(EPS)的大量存在是污泥難以脫水的重要因素，而有機(jī)高分子絮凝劑對(duì)降低EPS的含量沒有顯著的效果，因此阻礙了污泥繼續(xù)深度脫水，調(diào)理后的污泥含水率仍高達(dá)75%～80%。Fenton反應(yīng)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，氧化性極強(qiáng)，能將一般有機(jī)物完全氧化為無機(jī)態(tài)，被認(rèn)為是污泥調(diào)理的替代方法。此外，F(xiàn)enton氧化能夠有效破解并降解污泥絮體外壁的EPS。研究證明，F(xiàn)enton氧化可以改善污泥的脫水性能，但該反應(yīng)缺乏效率，且成本較高。
鑒于絮凝和Fenton氧化單獨(dú)調(diào)理對(duì)于污泥脫水性能的改善各有優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)也各具局限性，且兩種調(diào)理方法對(duì)于污泥的脫水機(jī)制不同，故采用Fenton絮凝聯(lián)合處理技術(shù)調(diào)理污泥，研究對(duì)污泥脫水效果的影響，并與絮凝、Fenton氧化單獨(dú)調(diào)理的優(yōu)劣進(jìn)行比較，為實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
一、實(shí)驗(yàn)
1.1 試劑和儀器
FeSO4·7H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，30%H2O2，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，考馬斯亮藍(lán)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司，苯酚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，陽離子型聚丙烯酰胺P(AMDMCMAPTAC)(CPAM)為實(shí)驗(yàn)室自制。
1.2 污泥脫水
室溫下，取100mL污泥置于500mL燒杯中，用0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHCl調(diào)節(jié)pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌15min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，攪拌10min，F(xiàn)enton反應(yīng)一定時(shí)間，加入定量的CPAM稀釋溶液，用玻璃棒快速攪拌15次，慢速攪拌30次，混合均勻后靜置10min，然后進(jìn)行抽濾。測量污泥濾餅含水率、污泥比阻(SRF)，收集濾液，測量上清液剩余濁度、蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度、溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)。
原泥取自南京市某城鎮(zhèn)污水處理廠生化池污泥，基本性質(zhì)見表1。
1.3 污泥脫水性能的測定
測定濾餅的含水率(P)，計(jì)算公式見式(1)。
式中：m0為濾紙質(zhì)量，將濾紙置于培養(yǎng)皿中，在烘箱中105℃烘2h后稱得的質(zhì)量，m1為濕濾餅和濾紙的質(zhì)量和，將抽濾后的濾餅和濾紙一起于培養(yǎng)皿中稱得的質(zhì)量，m2為干濾餅和濾紙的質(zhì)量和，將裝有濾餅和濾紙的培養(yǎng)皿置于烘箱中105℃烘2h后稱得的質(zhì)量。
上清液剩余濁度使用2100Q便攜式濁度儀測定，污泥比阻采用布氏漏斗抽濾法測定，多糖的測定采用蒽酮硫酸比色法，蛋白質(zhì)的測定采用考馬斯亮藍(lán)染色法，溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)采用重鉻酸鉀法測定。
二、結(jié)果與討論
2.1 絮凝單獨(dú)調(diào)理污泥
研究絮凝單獨(dú)調(diào)理對(duì)污泥脫水性能的影響，實(shí)驗(yàn)中向污泥投加絮凝劑CPAM，以濾餅含水率、SRF和濁度作為污泥脫水性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察絮凝劑投加量和初始pH對(duì)污泥脫水性能的影響。
2.1.1 絮凝劑投加量對(duì)污泥脫水性能的影響
絮凝劑投加量對(duì)濾餅含水率、上清液濁度和SRF的影響見圖1。由圖1可知：當(dāng)單獨(dú)使用CPAM調(diào)理時(shí)，上清液濁度、濾餅含水率和SRF隨投加量的增加呈先迅速減小后緩慢上升的趨勢(shì)，當(dāng)絮凝劑投加量達(dá)到40mg/L時(shí)，污泥脫水效果最好，濾餅含水率為78.36%，濁度為12.35NTU，SRF為1.35×1012m/kg。
當(dāng)加入CPAM時(shí)，吸附電中和作用和吸附架橋作用會(huì)促進(jìn)污泥絮凝，聚集成團(tuán)，使得部分表面附著水變?yōu)橛坞x水，從而改善污泥的脫水性能。增大投加量時(shí)，污泥中絮凝劑濃度較大，絮凝劑所帶正電荷會(huì)中和污泥絮體，使其與污泥顆粒碰撞幾率變大，有利于吸附架橋作用，污泥容易聚集成團(tuán)，污泥粒徑得以增加，因而污泥沉降性較好，當(dāng)絮凝劑過量時(shí)，已形成的污泥絮體易被過量帶正電荷的絮凝劑包裹，絮體間的靜電斥力增大，污泥絮體間趨于形成新的穩(wěn)定，吸附架橋作用減弱，絮體難以聚集成團(tuán)，形成大而松散的絮體，且由于過量的絮凝劑殘留在泥液中，導(dǎo)致污泥的黏度變大，不利于污泥脫水性能的改善。綜上，CPAM最佳投加量為40mg/L。
2.1.2 初始pH對(duì)污泥脫水性能的影響
當(dāng)投加40mg/LCPAM時(shí)，不同初始pH對(duì)污泥脫水性能的影響見圖2。
由圖2可知：在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性環(huán)境中，濾餅含水率、上清液濁度和SRF數(shù)值均較高，顯然不利于污泥的脫水。當(dāng)調(diào)節(jié)初始pH為2～4時(shí)，濾餅含水率、上清液濁度和SRF隨著pH的升高迅速降低，在pH=4時(shí)，污泥調(diào)理效果達(dá)到最佳，濾餅含水率相對(duì)原泥降至71.51%，上清液濁度為11.5NTU，SRF為0.82×1012m/kg，繼續(xù)增大pH，濾餅含水率、上清液濁度和SRF緩慢增大。
這是由于在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性條件下，污泥外壁的EPS會(huì)溶出進(jìn)入上清液，污泥絮體胞外多聚物結(jié)構(gòu)破碎，釋放部分細(xì)小顆粒物。在酸性條件下，由于環(huán)境中含有大量H+，污泥絮體表面的負(fù)電荷被迅速中和，污泥絮體間排斥力減弱，易于絮凝，且由于EPS離開絮體表面，部分結(jié)合水得以釋放，堿性條件下，污泥絮體間的靜電斥力增大，污泥膠體漸漸構(gòu)建新的穩(wěn)定體系，絮凝效果減弱，污泥脫水效果較差。綜上，當(dāng)投加40mg/L的CPAM時(shí)，最佳初始pH為4。
2.2 Fenton氧化單獨(dú)調(diào)理污泥
2.2.1 Fenton試劑投加量對(duì)污泥脫水性能的影響
室溫下，不調(diào)節(jié)污泥的初始pH，F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間為80min，分別研究Fenton試劑Fe2+投加量(固定H2O2投加量為3g/L)和H2O2投加量(固定Fe2+投加量30mg/L)對(duì)污泥脫水效果的影響，結(jié)果見圖3—6。
由圖3—6可知：當(dāng)H2O2投加量為3g/L，F(xiàn)e2+投加量為10～30mg/L時(shí)，隨著Fe2+投加量的增大，上清液濁度、濾餅含水率和SRF顯著降低，當(dāng)Fe2+投加量為30mg/L時(shí)，污泥調(diào)理效果最佳，濾餅含水率為76.65%，上清液濁度為12.02NTU，SRF為0.86×1012m/kg，增大Fe2+投加量，上清液濁度、濾餅含水率和SRF緩慢上升。上清液中蛋白質(zhì)的含量隨著Fe2+投加量的增大先迅速增大然后緩慢減小，而多糖和SCOD先快速增大然后趨于穩(wěn)定。當(dāng)Fe2+投加量為30mg/L，H2O2投加量在1～4g/L范圍內(nèi)時(shí)，隨著H2O2的投加量增加，上清液濁度、SRF和濾餅含水率皆迅速減小，當(dāng)H2O2投加量為4g/L時(shí)，污泥調(diào)理效果最佳，濾餅含水率為65.60%，濁度為9.21NTU，SRF為0.81×1012m/kg，當(dāng)H2O2投加量大于4g/L時(shí)，對(duì)于污泥脫水性能的改善產(chǎn)生抑制作用。上清液中蛋白質(zhì)含量隨著H2O2的投加量增加而先迅速增大然后緩慢減小，而多糖和SCOD先快速增大然后趨于穩(wěn)定。
作為Fenton反應(yīng)體系中的催化劑，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH。·OH能氧化破解并裂解污泥絮體的EPS，EPS含量越低，污泥吸附鍵合的水分則越低，污泥脫水性能越好，投加過量Fe2+時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Fenton反應(yīng)中第二階段反應(yīng)難以進(jìn)行，而該反應(yīng)為Fenton反應(yīng)體系的控制步驟，因而會(huì)導(dǎo)致Fenton試劑氧化效果被削弱，影響污泥脫水性能。
H2O2作為Fenton反應(yīng)體系中·OH的供體，對(duì)Fenton氧化效果影響極大。增大H2O2的投加量時(shí)，泥液中H2O2濃度較大，產(chǎn)生較多·OH，污泥絮體外壁EPS破解充分，污泥脫水性能較好，投加H2O2過量時(shí)，由于H2O2可以充當(dāng)·OH的清除劑，使得先產(chǎn)生的·OH被無用消耗，因而有效的·OH變少，F(xiàn)enton試劑氧化效果減弱，污泥脫水性能變差。綜上，F(xiàn)enton試劑Fe2+和H2O2的最佳投加量分別為30mg/L和4g/L。
2.2.2 Fenton單獨(dú)調(diào)理時(shí)初始pH對(duì)污泥脫水性能的影響
Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，F(xiàn)enton反應(yīng)80min時(shí)，初始pH對(duì)污泥脫水性能的影響見圖7。
由圖7可知：當(dāng)初始pH低于3時(shí)，隨著pH的增大，上清液濁度、濾餅含水率和SRF迅速減小，當(dāng)初始pH=3時(shí)，污泥調(diào)理效果最佳，濾餅含水率為63.49%，濁度為10.56NTU，SRF為0.68×1012m/kg，繼續(xù)增大pH，上清液濁度、濾餅含水率和SRF增大緩慢。
研究證明，F(xiàn)enton反應(yīng)的初始pH對(duì)其效率影響顯著。當(dāng)初始pH過高時(shí)，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定，容易被氧化生成Fe3+，F(xiàn)e2+和Fe3+會(huì)形成配位化合物或沉淀，F(xiàn)e(OH)3不與H2O2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致有效Fe2+濃度降低，F(xiàn)enton氧化效率降低，當(dāng)pH過低時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)體系中的中間反應(yīng)難以正向進(jìn)行，中間產(chǎn)物FeOOH2+生成速率過慢，F(xiàn)e2+和·OH濃度降低，F(xiàn)enton氧化效率降低，不利于污泥脫水。綜上，當(dāng)Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L時(shí)，最佳初始pH=3。
2.2.3 Fenton反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響
初始pH=3，F(xiàn)enton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥脫水性能的影響見圖8和9。
由圖8和9可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0～60min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，上清液濁度、濾餅含水率和SRF皆迅速下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，污泥調(diào)理效果最佳，濾餅含水率降至63.03%，濁度降至9.74NTU，SRF降至0.7×1012m/kg，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，上清液濁度和濾餅含水率上升緩慢，而SRF則趨于穩(wěn)定。Fenton試劑投加后，可見污泥中較多細(xì)小絮體，這可能是由于Fenton試劑一經(jīng)投入污泥中，迅速發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量·OH，污泥絮體被氧化分解，F(xiàn)enton氧化對(duì)污泥絮體的EPS結(jié)構(gòu)破解速度較快，且污泥絮體內(nèi)蛋白質(zhì)與多糖得以釋放，因而濾液中蛋白質(zhì)、多糖含量和SCOD迅速上升，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，污泥中的·OH被不斷消耗，·OH濃度不斷降低，F(xiàn)enton氧化速率越來越慢，F(xiàn)enton氧化對(duì)污泥絮體的破解趨于緩慢，在反應(yīng)60min時(shí)，SRF基本穩(wěn)定，多糖和SCOD也都趨于穩(wěn)定，表明Fenton反應(yīng)基本結(jié)束，污泥脫水性能趨于穩(wěn)定，結(jié)果與黃中林等的研究相一致。綜上，在Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，初始pH=3，F(xiàn)enton反應(yīng)60min時(shí)，F(xiàn)enton氧化調(diào)理污泥效果最佳。
2.3 Fenton絮凝聯(lián)合調(diào)理污泥
2.3.1 聯(lián)合調(diào)理時(shí)絮凝劑投加量對(duì)污泥脫水效果的影響
Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，初始pH=3，F(xiàn)enton反應(yīng)60min時(shí)，不同CPAM投加量對(duì)污泥脫水效果的影響見圖10。
由圖10可知：當(dāng)CPAM投加量為20～60mg/L時(shí)，隨著CPAM投加量的增大，濾餅含水率、SRF和上清液濁度都迅速減小，當(dāng)CPAM投加量為60mg/L時(shí)，污泥調(diào)理效果最佳，濾餅含水率為65.26%，上清液濁度為9.34NTU，SRF為0.64×1012m/kg，增大投加量，上清液濁度、濾餅含水率和SRF都增大。
增大CPAM投加量時(shí)，絮凝劑表面提供污泥絮體吸附的附著位點(diǎn)增多，中和污泥絮體所帶電荷，污泥絮體間靜電斥力變小，易于絮凝，污泥脫水效果較好，投加CPAM過量時(shí)，絮凝劑的長鏈難以完全展開，吸附架橋受到限制，且Fenton反應(yīng)后污泥中存在游離鐵離子，可能會(huì)導(dǎo)致污泥絮體被正電荷包裹，污泥絮體間靜電斥力增大，對(duì)污泥脫水性能的改善受到限制。綜上，當(dāng)Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，F(xiàn)enton反應(yīng)60min時(shí)，絮凝劑的最佳投加量為60mg/L。
2.3.2 聯(lián)合調(diào)理時(shí)初始pH對(duì)污泥脫水效果的影響
Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，F(xiàn)enton反應(yīng)60min，CPAM投加量為60mg/L時(shí)，不同初始pH對(duì)污泥脫水效果的影響見圖11。
由圖11可知：當(dāng)pH<5時(shí)，隨著pH的增大，濾餅含水率、上清液濁度和SRF都迅速減小，當(dāng)pH=5時(shí)，污泥調(diào)理效果最佳，濾餅含水率為60.83%，上清液濁度為9.25NTU，SRF為0.62×1012m/kg，濾餅含水率、上清液濁度和SRF分別降低了24.56%、42.12%和66.67%，繼續(xù)增大pH，濾餅含水率、上清液濁度和SRF緩慢增大。
這主要是因?yàn)樗嵝詶l件時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)速率較快，催化產(chǎn)生大量·OH，F(xiàn)enton氧化速率較快。當(dāng)pH過低時(shí)，泥液中H+濃度過大，導(dǎo)致生成的中間產(chǎn)物FeOOH2+不易解離成Fe3+，催化反應(yīng)受阻，污泥絮體氧化破解程度低，釋放的蛋白質(zhì)和多糖較少，污泥脫水效果受限，當(dāng)pH過高時(shí)，H2O2易自行分解，·OH產(chǎn)生受到抑制，污泥中·OH濃度偏低，阻礙了污泥中Fe2+和Fe3+間的轉(zhuǎn)化，削弱了Fenton氧化作用，且會(huì)影響絮凝劑的絮凝作用，導(dǎo)致污泥脫水性能的改善受到限制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聯(lián)合調(diào)理的最佳初始pH高于單獨(dú)調(diào)理最佳初始pH，可能是因?yàn)榈蚿H條件下，污泥中游離的Fe2+和Fe3+與絮凝劑間的靜電斥力削弱了絮凝作用，影響污泥脫水性能的改善。綜上，在Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，F(xiàn)enton反應(yīng)60min，CPAM投加量為60mg/L時(shí)，初始pH=5的聯(lián)合調(diào)理效果最佳。
三、結(jié)論
1)絮凝單獨(dú)調(diào)理時(shí)，CPAM投加量為40mg/L、初始pH=4，調(diào)理效果最佳，濾餅含水率相對(duì)原泥降至71.51%，上清液濁度和SRF分別降低了28.04%、55.91%，CPAM的絮凝吸附作用能更好改善污泥脫水性能，但對(duì)污泥絮體的EPS結(jié)構(gòu)的分解沒有作用。
2)Fenton氧化單獨(dú)調(diào)理時(shí)，F(xiàn)enton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L，初始pH=3，F(xiàn)enton反應(yīng)60min，調(diào)理效果最佳，濾餅含水率降至63.03%，上清液濁度和SRF分別降低了39.05%、62.37%，F(xiàn)enton試劑能夠有效破解污泥絮體的EPS結(jié)構(gòu)從而釋放多糖和蛋白質(zhì)，改善污泥脫水性能。分析可得，F(xiàn)enton氧化對(duì)污泥脫水性能的改善要優(yōu)于單獨(dú)絮凝調(diào)理。
3)在Fenton試劑Fe2+和H2O2的投加量分別為30mg/L和4g/L、初始pH=5、Fenton反應(yīng)60min、CPAM投加量為60mg/L時(shí)，聯(lián)合調(diào)理效果最佳，濾餅含水率降至60.83%，上清液濁度和SRF分別降低了42.12%和66.67%，對(duì)污泥脫水性能的改善相對(duì)絮凝和Fenton氧化單獨(dú)調(diào)理更為顯著。Fenton絮凝聯(lián)合調(diào)理污泥脫水將大幅減輕污泥后續(xù)處理構(gòu)筑物的負(fù)荷。
4)在絮凝、Fenton以及Fenton絮凝實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)初始pH做了研究，發(fā)現(xiàn)初始pH對(duì)于CPAM的絮凝作用和Fenton氧化作用均有較大影響，但具體影響程度與機(jī)制仍需進(jìn)一步的研究探討。
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