鈦?zhàn)鳛橐环N“親生物金屬”，對(duì)人體無(wú)害，且儲(chǔ)量豐富大量研究表明鈦鹽混凝劑在污水處理中效果優(yōu)異"切，對(duì)于有機(jī)物的去除率高于聚合氯化鋁(polyaluminumchloride，PAC)。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)鈦鹽混凝劑相比于PAC具有更好的污泥沉降性能，但迄今為止，對(duì)于聚合型鈦鹽混凝劑污泥沉降性能研究的文獻(xiàn)尚不多見(jiàn)。本實(shí)驗(yàn)利用鈦鐵礦制得了聚合鈦鐵凈水劑(I-PTF)，并與PAC進(jìn)行對(duì)比，對(duì)I-PTF微觀特性、處理生活污水的效果、污泥沉降性能和絮體形貌特征進(jìn)行研究，旨在開(kāi)發(fā)一種高效、利于污水廠化學(xué)污泥減量的新型有效混凝劑。
一、材料與方法
1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器
氫氧化鈉、硫酸、鄰菲啰咻、硫酸亞鐵錢(qián)、硫酸銀、鹽酸、二安替毗咻甲烷、抗壞血酸均為分析純；重鎔酸鉀為優(yōu)級(jí)純；固體PAC(工業(yè)級(jí)，w(A12O3)=29%)購(gòu)自河南鞏義；鈦鐵礦來(lái)源于濟(jì)南裕興化工有限責(zé)任公司，主要成分為FeTiOs，其中w(TiO2)為46%~49%，w(Fe)為47%~50%。
2100AN臺(tái)式濁度儀(美國(guó)哈希公司)；ZR4-6型六聯(lián)攪拌儀(深圳中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司)；PB-10型pH計(jì)(德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司)；ECLIPSE80i熒光顯微鏡(日本尼康公司)；日立S-2500掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1I-PTF的制備與微觀特性
1.2.1.1制備
將10g鈦鐵礦粉末加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的熱濃硫酸中，待完全反應(yīng)后加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的稀硫酸，過(guò)濾，獲得濾液。在攪拌條件下，將一定量的17mol/L氫氧化鈉加入到上述濾液中，控制pH為1.0，在45V下加熱15min后，室溫下靜聚24h，得到紅棕色液體，即I-PTF凈水劑。利用二安替毗咻甲烷法和鄰菲啰咻比色法測(cè)出I-PTF凈水劑中TiO2和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.06%，13.04%，I-PTF凈水劑密度為1.38X103kg/m3。將制備好的I-PTF凈水劑置于70V的烘箱中干燥24h，研磨后得到粉末狀固體I-PTF。
1.2.1.2微觀特性
為表述I-PTF微觀特性，分別采用SEM和XRD分析I-PTF表面形貌與物相特征。SEM的加速電壓為10kV，放大倍數(shù)分別為5000倍和8000倍。XRD的額定功率3kW，Cu靶-陶瓷X光管，掃描速度為1000(°)/min。
1.2.2混凝實(shí)驗(yàn)
采用燒杯實(shí)驗(yàn)，以PAC為對(duì)比分析I-PTF對(duì)生活污水的處理效果。生活污水取自濟(jì)南大學(xué)中水站的進(jìn)水口：濁度74.6-182NTU，色度1.12-1.14CU，pH8.16-8.45，溫度15-16.5℃，CODCr(Cr的化學(xué)需氧量)620.5?654.2mg/L。
取250mL水樣置于六聯(lián)攪拌儀上，投藥量為96-216 mg/L(I-PTF以水樣中鈦含量計(jì)，PAC以水樣中鋁含量計(jì))。設(shè)定混凝程序如下：200r/min攪拌1min，60r/min攪拌10min，40r/min攪拌5min，靜沉15min，然后從距上清液液面2cm處取出水樣進(jìn)行濁度、色度以及CODCr的測(cè)定，測(cè)定3次，取平均值作為終值。其中濁度、色度通過(guò)美國(guó)哈希2100AN臺(tái)式濁度儀直接測(cè)定，CODCr的測(cè)定方法采用傳統(tǒng)的重鎔酸鉀法測(cè)定。
1.2.3污泥沉降實(shí)驗(yàn)
1.2.3.1污泥體積及沉降速度
污泥體積與減量率：污泥體積為具有明顯泥水分界面的污泥總體積。由于I-PTF污泥體積人噸變化較小，故增大投藥量間隔，投藥量為96~336mg/L。將攪拌結(jié)束后的水樣移至250mL量筒中，沉降15min，觀察污泥體積。然后以PAC的污泥體積VPAC為基準(zhǔn)，按照式(1)計(jì)算I-PTF的污泥減量率。
污泥沉降速度：對(duì)于上述投藥量為144m^L的實(shí)驗(yàn)水樣，分別記錄沉降5，8，11，14，17，20min時(shí)的污泥體積，對(duì)比分析I-PTF與PAC的污泥沉降速度。
1.2.3.2污泥形貌
采用FM(熒光顯微鏡)對(duì)比研究上述投藥量為144 mg/L的I-PTF與PAC的污泥形態(tài)?；炷Y(jié)束后的取出污泥，在相同條件下將其導(dǎo)入到玻璃片上，拍照，放大40倍。
二、結(jié)果與討論
2.1I-PTF微觀特性分析
2.1.1表面形貌
1表面形貌圖1為I-PTF與PAC的SEM照片。從圖1看出，I-PTF與PAC的表面形貌相差較大。PAC的表面較為光滑、孔隙較少。而I-PTF的表面具有非常多的棒狀和不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，相互堆疊聚集形成粗糙且多孔的表面形貌，同時(shí)還分布著許多較小的附著于表面或鑲嵌于孔隙中的顆粒狀晶體物質(zhì)，使得I-PTF表面結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，具有更大的比表面積。由此可推斷I-PTF具有良好的吸附能力。
2.1.2I-PTF物相特征
圖2為I-PTF和PAC的XRD譜圖。從圖2看出，I-PTF和PAC的XRD譜圖都體現(xiàn)出很大的不規(guī)則度，但I(xiàn)-PTF的不規(guī)則程度更大，并且I-PTF有許多尖銳的峰和峰位較為平緩的“饅頭峰”。有研究表明非晶體的衍射圖主要是由“饅頭峰”構(gòu)成，而晶體的衍射圖則是由許多尖銳的峰組成。所以可以得知I-PTF的晶相含量很高，可能有許多無(wú)定型的金屬聚合物。經(jīng)軟件分析，樣品中主要是Na3H(SO4)2的特征峰，并未檢測(cè)出有Ti、Fe等金屬元素的氧化物(Fe2(S04)3，F(xiàn)e2O3、Fe(0H)3，F(xiàn)e(OH)2，F(xiàn)e3O4，TiO2，TiOSO4，Ti(0H)4)，由此可推斷，Ti、Fe已經(jīng)參與了聚合反應(yīng)，形成了新的共聚物，并不是單獨(dú)自聚后的簡(jiǎn)單混合。
2.2I-PTF混凝效果
圖3為I-PTF與PAC處理生活污水的效果隨投藥量(96~216mg/L)的變化，以濁度、色度、COD的去除率為主要分析指標(biāo)
從圖3看出，隨著投藥量的增加，I-PTF處理的濁度、色度和CODCr去除率都呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。在投藥量達(dá)到192mg/L后，色度去除率達(dá)到最大值89%，濁度和CODCr去除率為91%和69%，雖未達(dá)到最大值，但上升趨勢(shì)明顯變緩，綜合考慮可認(rèn)為192mg/L為其最佳投藥量。從圖3還看出，PAC處理對(duì)于濁度、色度的去除效果優(yōu)異，但對(duì)于CODCr的去除效果較差，不超過(guò)60%，這也是鋁系混凝劑的缺點(diǎn)，即對(duì)有機(jī)物的去除效果較差。而I-PTF對(duì)于CODCr的去除率明顯優(yōu)于PAC，在投藥量為168mg/L時(shí)，I-PTF對(duì)于CODCr的去除率比PAC咼出22%。
2.3I-PTF沉降性能
污泥沉降性能對(duì)于混凝效果和污泥處理處置均十分重要，下面針對(duì)污泥體積、污泥沉降速度及絮體形貌進(jìn)行研究。
2.3.1污泥體積與沉降速度
圖4為I-PTF與PAC投加量與沉降15min后污泥體積的關(guān)系，以及以PAC污泥體積為基準(zhǔn)時(shí)I-PTF的污泥減量率。圖5為投藥量為144mg/L時(shí)，污泥體積隨沉降時(shí)間(5~20min)的變化。
從圖4看出，隨著投藥量的增加，I-PTF和PAC處理的污泥體積都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但PAC處理的污泥體積都在70mL以上，最高達(dá)到128mL，而I-PTF最高只有25mL，遠(yuǎn)低于PACO通過(guò)污泥減量率曲線可更加直觀地看出I-PTF處理相對(duì)于PAC處理的污泥減少程度，在整個(gè)投藥量范圍內(nèi)，I-PTF的污泥減量率一直很高，保持在80%以上，在投藥量為144mg/L時(shí)達(dá)到最大(85.9%)。
圖5中，沉降時(shí)間為0時(shí)的污泥體積表示攪拌完成時(shí)的污泥體積，此時(shí)水樣處于混合態(tài)，未發(fā)生污泥沉降，因此污泥體積以水樣體積(250mL)計(jì)。沉降5min后，PAC處理的污泥體積高達(dá)240mL，并且隨沉降時(shí)間的增加，沉降速度非常緩慢，導(dǎo)致污泥體積減少緩慢，沉降20min后仍為129mL。而I-PTF處理的沉降5min后就降至20mL，且之后體積基本不再減少，11min時(shí)，污泥體積不再變化，表示沉降完成，此時(shí)為18mL。由此可見(jiàn)，I-PTF處理污泥沉降速度遠(yuǎn)高于PAC，這對(duì)于減少水廠沉淀池占地面積具有重要意義。
2.3.2污泥的實(shí)際形貌特征
由圖6看出，I-PTF絮體顆粒聚集在一起，相互連接形成較大的污泥結(jié)構(gòu)，顏色較深，說(shuō)明污泥層層堆疊，連接緊密。而PAC絮體顆粒之間相距較遠(yuǎn)，主要以松散的分散形式存在。由此可見(jiàn)，I-PTF處理污泥與PAC相比具有更好的黏附性，絮體顆粒尺寸也更大，這也是I-PTF具有更好的沉降性能和沉降速度的原因。從圖6還看出，PAC的絮團(tuán)近乎透明，邊界不清晰，說(shuō)明PAC污泥含水率很高，導(dǎo)致圖像十分模糊。而I-PTF絮體顆粒形態(tài)清晰，絮體顆粒相互連接形成的污泥邊界清晰可見(jiàn)，表明I-PTF處理的污泥含水率與PAC相比大為降低。
I-PTF的復(fù)雜結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的吸附性能，從而能夠表現(xiàn)出良好的混凝處理效果(圖3)。此外，由2.1.2的分析可知I-PTF是多種金屬元素的共聚物，與PAC的單一金屬元素相比，具有更強(qiáng)的疏水性，因此產(chǎn)生的污泥更加致密、體積更?。籌-PTF復(fù)雜的表面形貌使其與污染物的結(jié)合更為緊密，從而所形成污泥的沉降性能更為優(yōu)異，顯示出了很好的優(yōu)越性，是解決“污泥圍城”現(xiàn)象的重要研究方向之一。
三、結(jié)論
I-PTF表面形貌復(fù)雜，各種棒狀和塊狀結(jié)構(gòu)使其表面粗糙多孔，極大地增強(qiáng)了對(duì)顆粒污染物的吸附能力;并且XRD譜圖表明原料中鈦、鐵參與聚合反應(yīng)形成了多金屬聚合物。
I-PTF對(duì)于濁度、色度的去除率均低于PAC，但是對(duì)于有機(jī)物的去除效果明顯優(yōu)于PAC，在投藥量為168mg/L時(shí)，對(duì)CODCr的去除率比PAC高出22%。I-PTF的最佳投藥量為192mg/L，此時(shí)的濁度、色度以及CODCr去除率分別為91%、89%和69%。
I-PTF處理的污泥體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PAC，減量率達(dá)到80%以上;并且I-PTF處理的污泥沉降速度也遠(yuǎn)比PAC要高，11min左右即可沉降完成，沉降完成后的污泥體積為18mL，而PAC在沉降20min后的污泥體積仍然高達(dá)100mL以上。通過(guò)污泥絮體的顯微鏡照片可以看出，I-PTF形成的絮體連接緊密，絮體連接形成的絮團(tuán)尺寸較大，而PAC的污泥絮體相距較遠(yuǎn)，絮團(tuán)結(jié)構(gòu)松散，這也是I-PTF的污泥沉降性能更好的原因。
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