本研究針對(duì)某含氟有機(jī)污水,采用電催化氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種工藝遴選出最佳的單一或耦合預(yù)處理工藝,以降低氟化工廢水的COD,提高可生化性。
1、材料與方法
1.1、用水及水質(zhì)
研究水樣取自浙江省某氟化工企業(yè)污水處理站化學(xué)沉淀法去除F-以后的出水,其pH為7.37,鹽度4.27%,F(xiàn)-的質(zhì)量濃度8.5mg/L,COD為3.376g/L,BOD5為864mg/L,B/C為0.256。
1.2、分析方法
COD:氯氣校正法(HJ/T70-2001),每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)6h,每隔1h取樣1次,測(cè)其COD;F-含量:離子色譜法(每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)6h后,測(cè)溶液的F-含量);pH:pHS-3精度數(shù)顯酸度計(jì);BOD5:HACHBOD測(cè)定儀測(cè)定;鹽度:鹽度計(jì)測(cè)定。生物毒性:HACHEcloxTM便攜式水質(zhì)毒性分析儀;全光譜掃描:ThermoNanodrop全光譜掃描法。
2、結(jié)果與討論
2.1、Fenton氧化反應(yīng)條件
2.1.1、pH的影響
每100mL原水,0.1mol/L的Fe2+的投加量為2mL,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2的投加量為4mL,改變pH,得到pH對(duì)Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響,如表1和圖1所示。
由圖1和表1可以看出,當(dāng)pH為4時(shí),COD的去除效果明顯高于pH為2、6、8的情況,而脫氟性能則隨溶液的酸性增加而增加。溶液酸性過(guò)高,一方面不利于脫氟,另一方面容易腐蝕相關(guān)設(shè)備。
Fenton反應(yīng)如下:
H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基•OH,•OH能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機(jī)物,包括有機(jī)氟。當(dāng)pH<4時(shí),溶液中的H+含量較高,會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
從而影響•OH的產(chǎn)生;而當(dāng)pH>4時(shí),隨著pH的增加,H2O2在堿性條件下容易自身分解,抑制•OH的產(chǎn)生,且部分Fe2+會(huì)以氫氧化物沉淀,使得Fenton試劑氧化能力降低。綜合考慮,針對(duì)該含氟廢水適宜pH在4左右。
2.1.2、H2O2的影響
每100mL原水,1mol/L的Fe2+的投加量為2mL,調(diào)節(jié)pH為4,改變H2O2的投加量,得到H2O2的投加量對(duì)Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響,如圖2和表2所示。
由圖2和表2可以看出,當(dāng)H2O2的投加量為3%時(shí),COD的去除效果明顯高于H2O2的投加量為1%、2%、4%的情況。H2O2的適宜投加量為3%。
原因是在反應(yīng)過(guò)程中,隨著H2O2的投加量增加,•OH的產(chǎn)生量增加,大量的•OH有助于有機(jī)物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量過(guò)大導(dǎo)致H2O2的含量過(guò)高時(shí),過(guò)量的H2O2與•OH反應(yīng)生成HOO•,HOO•會(huì)抑制•OH的氧化作用,而降低H2O2的利用率,也不利于COD的去除。由實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)H2O2的適宜投加量為3%,COD去除性能最高。而從脫氟性能來(lái)看,當(dāng)H2O2投加量從1%增加到3%時(shí),F(xiàn)-產(chǎn)生量有較為顯著的增加,而當(dāng)進(jìn)一步提高H2O2投加量到4%時(shí),F(xiàn)-的增加速度開(kāi)始下降,這可能與H2O2出現(xiàn)過(guò)剩有關(guān)。綜合以上結(jié)果,在運(yùn)用該工藝對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行預(yù)處理時(shí),建議H2O2投加量控制在3%以?xún)?nèi)。
2.1.3、Fe2+投加量的影響
每100mL原水,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2的投加量4mL,調(diào)節(jié)pH為4,1mol/L的Fe2+的投加量分別為0.1、0.5、0.8、1.2、3.2mL,得Fe2+投加量對(duì)Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響,如圖3和表3所示。
由圖3和表3可以看出,F(xiàn)e2+的投加量為1.2mL時(shí),COD的去除效果和脫氟性能明顯高于其它情況。因此Fe2+的適宜投加量為1.2mL(114mmol/L)。
在反應(yīng)體系中,F(xiàn)e2+的投加量較小時(shí),COD的去除效果會(huì)隨Fe2+的投加量的增加而增加,而Fe2+的投加量為3.2mL時(shí),COD的去除效果卻變差。原因是Fe2+的投加量過(guò)高時(shí),過(guò)量的Fe2+會(huì)與•OH反應(yīng)生成Fe3+和OH-,繼而沉淀,既影響H2O2的催化分解產(chǎn)生•OH,又消耗了部分•OH,影響COD的去除。不同F(xiàn)e2+投加量條件下F-產(chǎn)生情況與COD去除情況相類(lèi)似,表明脫氟性能隨著Fe2+的增加會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn),并不是單純的正效應(yīng)。綜合以上結(jié)論,對(duì)于該氟化工廢水采用Fenton氧化工藝作為預(yù)處理工藝時(shí),選擇1.2mL(114mmol/L)Fe2+投加量為宜。
2.2、電催化氧化優(yōu)化反應(yīng)條件
2.2.1、電壓的影響
每100mL原水,調(diào)節(jié)pH為7,采用石墨電極,改變電壓,得到電壓對(duì)電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響,如圖4和表4所示。
由圖4和表4可以看出,當(dāng)電壓不大于7V時(shí), 隨著電壓的增加,COD的去除效果增加;當(dāng)電壓大于 8V時(shí),COD去除效果反而出現(xiàn)減小趨勢(shì)。而脫氟性能則隨電壓的增大而增強(qiáng)。原因是隨著電解電壓的增加,反應(yīng)電流增大,同時(shí)產(chǎn)生的活性氧化物如羥基自由基也增多,有利于廢水中有機(jī)物的去除;而脫氟性能則可能是在副反應(yīng)加強(qiáng)過(guò)程中得到提高。當(dāng)電壓大于適宜反應(yīng)電壓時(shí),副反應(yīng)加劇,干擾廢水中有機(jī)物的降解,導(dǎo)致COD的去除效果下降。綜合考慮適宜反應(yīng)電壓確定為7V。
2.2.2、pH的影響
每100mL原水,采用石墨電極,固定電壓7V,改變pH,得到pH對(duì)電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響,如圖5和表5所示。
由圖5和表5可以看出,固定電壓為7V時(shí),當(dāng)pH為8左右時(shí),COD的去除效果和脫氟性能明顯高于pH為其他的情況,因此反應(yīng)適宜的pH在8左右。溶液pH不同,電極表面與溶液表面的電化學(xué)性質(zhì)也相應(yīng)發(fā)生變化,也會(huì)影響到有機(jī)物在電極表面的吸附性質(zhì),影響COD的去除效果和脫氟性能。初始pH略偏堿性,有利于COD的去除。
2.3、鐵碳微電解優(yōu)化反應(yīng)條件
2.3.1、pH的影響
每100mL原水,固定液固質(zhì)量比為10:1,還原性鐵粉與碳質(zhì)量比為1:1,改變pH,得pH對(duì)鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響,如圖6和表6所示。
由圖6和表6可以看出,pH為4左右時(shí),COD的去除效果和除氟性能要優(yōu)于pH為3、5、6、7的情況,由此確定最佳pH為4左右。
鐵碳反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行,其陽(yáng)極(Fe)反應(yīng)式為:
反應(yīng)中,產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+和原子H,它們具有高化學(xué)活性,能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性,使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等作用,從而降解有機(jī)物[12]。由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,從而增強(qiáng)對(duì)廢水的凈化效果。因此廢水的pH太低,會(huì)影響Fe(OH)3膠體絮凝,繼而影響COD的 去除效果和除氟性能。故鐵碳微電解的適宜pH為4。
2.3.2、液固比對(duì)COD去除的影響
取100mL原水,固定pH為4、鐵碳質(zhì)量比1:1,改變液固比,得液固比對(duì)鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響,如圖7和表7所示。
由圖7和表7可以看出,固定pH為4和鐵碳質(zhì)量比為1:1時(shí),液固質(zhì)量比為5:1的COD去除效果明顯高于其他情況,6h時(shí)COD去除率已經(jīng)達(dá)到90%以上。鐵碳微電解中COD去除效果和除氟性能隨液固比的增大而減小,主要原因是隨著鐵碳量的增加,單位時(shí)間內(nèi)更多的廢水有機(jī)物參與反應(yīng)。液固比越高,COD去除效果越好,除氟性能也相應(yīng)增強(qiáng)。本研究中確定鐵碳微電解處理該廢水時(shí)適宜液固質(zhì)量比為5:1。但實(shí)際應(yīng)用中,必須考慮廢水處理成本和鐵屑板結(jié)對(duì)有機(jī)氟廢水處理的影響。
2.3.3、鐵碳質(zhì)量比對(duì)COD去除的影響
取100mL原水,固定pH為4、液固質(zhì)量比為5:1,改變鐵碳質(zhì)量比,得m(Fe)/m(C)對(duì)鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響,如圖8和表8所示。
由圖8和表8可以看出,當(dāng)固定pH=4,液固質(zhì)量比為5:1時(shí),鐵碳質(zhì)量比為1:1的COD去除效果比其他情況好。這是因?yàn)楫?dāng)體系中碳量較低時(shí),適量增加碳量,可使體系中原電池的陰極表面增多,從而提高COD的去除效果,增強(qiáng)反應(yīng)體系除氟性能。
2.4、優(yōu)化預(yù)處理工藝
取各工藝以適宜條件進(jìn)行反應(yīng)6h,測(cè)定COD、BOD5及生物毒性,比較經(jīng)各工藝預(yù)處理后含氟廢水的可生化性和生物毒性,得表9。
由表9可看出,3種預(yù)處理工藝都能顯著降低廢水的生物毒性,這說(shuō)明廢水中具有較強(qiáng)生物毒性的一些大分子物質(zhì)得到了去除。電催化氧化對(duì)于降低微生物毒性有顯著效果,但提高生化性效果低于鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝。而鐵碳微電解工藝對(duì)提高含氟廢水生化性具有很好的效果,但對(duì)于降低生物毒性效果不理想。
為了進(jìn)一步確認(rèn)所取有機(jī)氟廢水樣中有機(jī)氟污染物的去除效果,取原水以及各經(jīng)過(guò)3種氧化工藝處理的水樣進(jìn)行紫外-可見(jiàn)全光譜掃描(190~800nm),結(jié)果顯示各水樣在190~250nm內(nèi)有較大出峰,該波長(zhǎng)范圍也是一般含氟有機(jī)物典型的出峰波長(zhǎng)位置。具體結(jié)果見(jiàn)圖9。
由圖9可以看出,經(jīng)過(guò)各種氧化工藝處理以后,水樣中特征吸收峰高度都顯著下降,由此可以判斷該含氟廢水中存在某種或某幾種含量相對(duì)較高的主要的含氟有機(jī)污染物質(zhì),在各種氧化工藝的作用下,這部分有機(jī)氟污染物被一定程度去除。其中Fenton氧化處理相對(duì)于鐵碳微電解處理、電催化氧化處理,對(duì)于有機(jī)氟污染物的去除效果較為顯著。結(jié)合表8可以認(rèn)為對(duì)于有機(jī)氟廢水的預(yù)處理,F(xiàn)enton氧化、電催化氧化、鐵碳微電解在不同的指標(biāo)下各占優(yōu)勢(shì)。
而在有機(jī)氟廢水的預(yù)處理過(guò)程中,關(guān)注的指標(biāo)主要是有機(jī)物的去除效果和脫氟性能,當(dāng)采取工藝耦合的方式,每種工藝以適宜條件下反應(yīng)6h,每種組合方式共反應(yīng)12h,3種耦合方式去除有機(jī)物和脫氟性能如表10所示。
由表10可知,當(dāng)采用鐵碳微電解和電催化氧化耦合的方式效果較顯著,去除有機(jī)物和脫氟效果較好。而且由表9可知,電催化氧化和鐵碳微電解分別在降低改有機(jī)氟廢水生物毒性,提高該有機(jī)氟廢水生化性方面各占優(yōu)勢(shì)。鐵碳微電解和電催化氧化2種處理工藝耦合作為該有機(jī)氟廢水的方式應(yīng)為最佳預(yù)處理工藝。
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