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引用水中的化學(xué)污染物:砷

砷在地殼中廣泛地以-3,0,+3和+5的氧化態(tài)存在,經(jīng)常以硫化物,金屬砷化物或者 砷酸鹽的形式出現(xiàn)。水中的砷多以砷酸鹽(+5)為主,但在厭氧環(huán)境中的砷經(jīng)常以亞砷酸鹽 (+3)形式存在。砷在自然水環(huán)境中經(jīng)常以低于1~2μg/L的濃度存在。不過,在水中,尤 其來源于火山巖的硫化物礦床地質(zhì)和沉積地質(zhì)的地下水中,其濃度可能會有顯著提升。 砷在飲食中存在,尤其在魚和海鮮中,以毒性較低的有機形式存在(見表12.8)。食物中 的非有機態(tài)砷的數(shù)據(jù)有限,但可以確定約25%的砷是以非有機態(tài)形式存在,與食物的類型有關(guān)。除職業(yè)性接觸外,人接觸砷最主要的途徑是通過食物和飲用水,包括用飲用水制作的飲 料。當(dāng)飲用水中砷的濃度大于等于10μg/L,飲用水會成為攝入的主要來源。在以湯類和類 似的菜品作為主要部分的食物中,飲用水會增加烹飪完成后食物中砷的含量。

        五價的和三價的砷化合物都在進入腸胃道后被迅速大量的吸收。其新陳代謝的特征 有:① 五價砷到三價砷的還原;② 氧化甲基化作用下三價砷形成一甲基化的,二甲基化的 和三甲基化的產(chǎn)物。無機砷的甲基化促進了無機砷從身體中的排出,最終產(chǎn)物以一甲基砷 和二甲基砷的形式隨尿液迅速排出體外。甲基化砷不同形式之間定性和定量方面都有差 別,但在人類和多數(shù)常見實驗動物體內(nèi),無機砷可以廣泛地被甲基化,代謝產(chǎn)物主要隨尿液 排出體外。不同的人對砷的甲基化形式不同,多數(shù)是由于甲基轉(zhuǎn)移酶的多態(tài)性。攝取的有 機砷不會被廣泛代謝并且相對無機砷能更加迅速的隨尿液排出體外。
       尚不能證明砷是人體的必需元素。砷化合物的急性毒性主要與身體中砷的代謝去除率 呈函數(shù)關(guān)系。砷化三氫被認(rèn)為是砷毒性最高的形式,其次是亞砷酸鹽,砷酸鹽和有機砷化合 物。有報道證明急性砷中毒與攝入井水中含有的高濃度砷(21.0mg/L)有關(guān)。 慢性砷中毒的現(xiàn)象在飲用含砷水的人群中被發(fā)現(xiàn),包括皮膚病變(例如色素過度沉積和 色素減退),周圍神經(jīng)病變,皮膚癌,膀胱癌和肺癌,周圍性血管疾病。在接觸最低劑量大約5 年時間后,皮膚病變是臨床最常見的癥狀。在飲用含砷水(平均濃度為0.6mg/L)的兒童 (平均年齡7歲)中發(fā)現(xiàn)心血管系統(tǒng)受到影響。
        許多流行病學(xué)的研究已經(jīng)考察了與含砷飲用水有關(guān)的癌癥風(fēng)險,其中許多是生態(tài)型研 究,并且許多研究都有方法學(xué)的缺陷,尤其是在接觸方式上。不過,在一些地區(qū),通過飲用水?dāng)z入高濃度的砷會造成癌癥發(fā)病增加已有非常確定的證據(jù),但還是遺留對于致癌性的機理 和在低攝入濃度下劑量 效應(yīng)曲線的不確定性和爭議。國際化學(xué)品安全規(guī)劃署(IPCS)相關(guān) 資料指出,長期暴露于飲用水中的砷會誘發(fā)皮膚、肺、膀胱和腎的癌癥,以及其他的皮膚病 變,例如角化過度和色素變化。這些影響已經(jīng)在許多研究中使用不同方式進行了闡述。這 些研究中,毒性的終點都有明顯的暴露 效應(yīng)關(guān)系和高風(fēng)險系數(shù)。此類研究在中國臺灣最 多,在其他國家也有大量的研究證據(jù)。日益增長的肺癌和膀胱癌發(fā)病率、與砷相關(guān)的皮膚損 害的風(fēng)險被認(rèn)為與飲用水中高于50μg/L濃度的砷相關(guān)。進行更多流行病學(xué)的分析研究來 明確皮膚損害以及癌癥的劑量 時間的響應(yīng)關(guān)系十分必要,可用于輔助決定合適的預(yù)防措施 和明確實用的預(yù)防政策。
        由于無機砷化合物對人的致癌作用已有足夠證據(jù),對動物的致癌作用也有少量證明, IARC將它列為第1組(對人類是致癌物)。盡管在人體內(nèi)組織癌、皮膚癌的致癌風(fēng)險和攝入 飲用水中的砷的關(guān)系有龐大的數(shù)據(jù)可以證明,在低濃度時的實際風(fēng)險還是存在著相當(dāng)大的 不確定性。最新的評價中,美國國家研究委員會總結(jié):“目前關(guān)于砷健康效應(yīng)的數(shù)據(jù)并沒有 為線性或者非線性方法推斷提供生物學(xué)基礎(chǔ)”。使用線性外推法對美國人口中接觸飲用水 中砷的濃度為10μg/L時,患膀胱癌和肺癌的可能性進行極大似然估計,結(jié)果分別為:女性 10000人中有12和18人患癌,男性10000人中有23和14人患癌。這些估計的風(fēng)險所代 表的實際數(shù)量使用現(xiàn)在的流行病學(xué)方式進行驗證非常困難。食物中砷的攝入也存在不確定 性———由于更多的無機砷經(jīng)食物攝入會導(dǎo)致經(jīng)飲用水暴露的風(fēng)險被過低估計以及受很多因 素影響,例如砷的新陳代謝和營養(yǎng)狀況的變化。有些砷濃度大于50μg/L的地區(qū),研究沒有 發(fā)現(xiàn)在居民中與砷相關(guān)的不利影響。對于砷攝入相關(guān)造成的癌癥風(fēng)險有可能被高估。飲用 水中無明顯影響的砷濃度還有待明確,并且現(xiàn)在急需探究砷引起癌癥的相關(guān)機理,并進一步 尋找最敏感的毒性終點。
        砷的實際定量極限是1~10μg/L,并且在許多情況下去除砷到達(dá)10μg/L以下的水平 非常困難。由于實際飲用水工藝中(尤其供水規(guī)模較小情況下)去除砷十分困難,以及定量 的檢測限水平較高,將10μg/L保留作為濃度控制目標(biāo)和暫行準(zhǔn)則值。
        假設(shè)飲用水的攝入配額為20%,基于由JECFA規(guī)定的15μg/kgbw的犘犜犠犐,可推導(dǎo) 出暫行準(zhǔn)則值為10μg/L。不過,JECFA最近對砷進行了重新評價,認(rèn)為現(xiàn)行的PTWI與從 流行病學(xué)的研究中得出的0.5%響應(yīng)的基準(zhǔn)劑量置信下限(BMDL0.5)非常接近,因此可不再 使用,撤銷了上述PTWI。不過,在許多國家,盡管可能不以本準(zhǔn)則規(guī)定的暫行準(zhǔn)則值為依 據(jù),仍然在可能達(dá)到的水處理工藝水平以及檢測水平上,盡可能降低砷的濃度水平。
        實際問題:
        
一種二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(ISO6595:1982)可用于砷的測定,檢測限在 1μg/L左右。采用石墨爐原子吸收光度法,氫氣原子吸收光度法和ICP MS更加敏感。 HPLC與ICP MS結(jié)合也可以用于檢測各種砷化合物。 使用以上幾種方式來測試5μg/L以下的砷濃度在技術(shù)上是可行的,然而,這需要十分 精細(xì)的過程最優(yōu)化的控制,并且希望可以通過傳統(tǒng)工藝(例如,絮凝)使砷濃度降至10μg/L 以下。對于非管道供水,首先應(yīng)選用微生物安全性高的低砷濃度的水替代或進行稀釋。砷 安全性更高的水源應(yīng)優(yōu)先進行飲用和烹飪而不是用于洗滌?,F(xiàn)在也有越來越多的小型有效的技術(shù),通常以絮凝、沉淀或者吸附為基礎(chǔ),在小量的供水中以低花費獲得砷的有效去除。

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