四溴雙酚A(TBBPA)是一種重要的溴代阻燃劑，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、聚碳酸酯、塑料、電子產(chǎn)品外殼、集成電路板、紡織等產(chǎn)品中，以防止火災(zāi)的發(fā)生.在生產(chǎn)、使用、拆解和回收這些產(chǎn)品時，TBBPA可能會擴(kuò)散到環(huán)境介質(zhì)中.在大氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)以及動物、人體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了TBBPA的存在.TBBPA具有生態(tài)毒性和生物累積性，在環(huán)境中與生物接觸且累積到一定程度時，會對生物及人體健康產(chǎn)生危害.因此，研究TBBPA在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，降低其環(huán)境風(fēng)險，是面臨的重要環(huán)境問題之一.
TBBPA的分子結(jié)構(gòu)如圖 1所示.其具有大辛醇-水分配系數(shù)、低水溶性、親脂性和熱穩(wěn)定性等特點，容易累積在河流沉積物中.微生物可以對TBBPA產(chǎn)生還原脫溴作用，水體、土壤、沉積物中無論是好氧還是厭氧條件下都發(fā)現(xiàn)了微生物降解TBBPA.在河流沉積物中TBBPA的去除主要依靠厭氧條件下的生物降解作用.在河流沉積物中分離培養(yǎng)出好氧條件下能夠降解TBBPA的微生物.研究認(rèn)為TBBPA的生物降解分為兩個階段，在厭氧階段TBBPA被微生物還原脫溴為雙酚A(BPA)，在好氧階段BPA被微生物進(jìn)一步降解.TBBPA的厭氧脫溴作用跟產(chǎn)甲烷過程或硫酸鹽降解過程有關(guān).以往調(diào)查研究，在瑞士26座污水處理廠有24座發(fā)現(xiàn)了TBBPA的存在，而在西班牙17座污水處理廠中有15座檢測到了TBBPA.在實驗室和污水廠活性污泥厭氧消化過程也發(fā)現(xiàn)TBBPA的降解.目前研究較少關(guān)注TBBPA在脫氮除磷工藝中的遷移轉(zhuǎn)化，而此類新興污染物的生態(tài)安全性將是未來水環(huán)境安全控制的重要對象.所以，研究關(guān)于TBBPA在生物脫氮除磷工藝的遷移轉(zhuǎn)化，將為此類新興污染物在污水處理過程中的控制提供科學(xué)依據(jù)和參考.
圖 1 TBBPA分子結(jié)構(gòu)圖
本研究采用實驗室序批式活性污泥反應(yīng)器(sequencing batch reactor activated sludge process，SBR)，研究TBBPA在工藝中的去除，尤其關(guān)注其在SBR典型周期內(nèi)的變化特征，以及TBBPA在硝化反硝化過程中的去除特性和相關(guān)機(jī)理.
2 材料與方法
2.1 SBR反應(yīng)器的污泥接種和馴化
運行兩套污水脫氮除磷SBR反應(yīng)器(有效容積為8 L)，接種深圳市南山污水處理廠的活性污泥，在25～28 ℃條件下以乙酸鈉(NaAc)為碳源，缺氧/厭氧與好氧交替運行，馴化具有生物脫氮除磷功能的活性污泥.模擬污水的組分為：NaAc 510 mg · L-1，酵母浸膏10 mg · L-1，NH4Cl 153 mg · L-1，KH2PO4 44 mg · L-1，MgSO4·7H2O 90 mg · L-1，CaCl2·2H2O 14 mg · L-1.微量元素成份及投加量參見文獻(xiàn).一套SBR反應(yīng)器(SBRT)在以上污水組分的基礎(chǔ)上投加0.5 mg · L-1的TBBPA，另一套SBR反應(yīng)器(SBRC)不投加TBBPA作為對照.SBR反應(yīng)器每天運行4個周期，每個周期分為5個階段：進(jìn)水(10 min)，缺氧/厭氧階段(110 min)，曝氣階段(180 min)，沉淀(40 min)和排水/閑置(20 min).缺氧/厭氧和曝氣階段采用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌以使活性污泥處于充分混合狀態(tài).曝氣階段采用隔膜曝氣泵進(jìn)行曝氣，曝氣量約為1.5 L · min-1，為活性污泥提供充足的溶解氧(DO).每個周期通過蠕動泵排出4 L處理完的污水，并泵入4 L模擬污水.每天在曝氣階段結(jié)束前排泥，污泥齡控制在15 d左右.
2.2 批處理試驗
批處理試驗采用SBR反應(yīng)器中馴化的活性污泥，研究TBBPA在硝化和反硝化過程中的去除特征.批處理試驗裝置采用容積為500 mL的玻璃瓶，置于恒溫水浴槽中使得試驗溫度穩(wěn)定在25 ℃左右.在曝氣結(jié)束前從連續(xù)運行的SBR反應(yīng)器取出400 mL活性污泥，靜置后棄去一半體積的上清液，分別裝入玻璃瓶中.然后加入200 mL的模擬污水(不加乙酸鈉).
硝化試驗在以上處理的混合液中加入2 mL溶于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液(1000 mg · L-1)，然后開始曝氣.曝氣量約為1.5 L · min-1，氣流足夠使得活性污泥處于充分混合狀態(tài).每隔10 min采樣以檢測相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，同時檢測混合液的pH和DO值.反應(yīng)結(jié)束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調(diào)到初始值，然后取樣分析TBBPA.硝化試驗重復(fù)兩次.
反硝化試驗在200 mL模擬污水中加入NO-3-N使得初始濃度為30 mg · L-1，2 mL溶于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液(1000 mg · L-1)，與經(jīng)前處理的活性污泥混合.批處理反應(yīng)瓶蓋上瓶蓋(瓶蓋上連著硅膠管以備取樣)，用磁力攪拌器在缺氧條件下進(jìn)行攪拌.每隔10 min用注射器從硅膠管采樣，樣品離心后進(jìn)行相關(guān)檢測分析.反應(yīng)結(jié)束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調(diào)到初始值，然后取樣分析TBBPA.反硝化試驗重復(fù)兩次.
2.3 分析方法
NO-2-N和NO-3-N用ICS-1500離子色譜儀(Dionex，USA)測定.懸浮活性污泥(MLSS)和揮發(fā)性懸浮活性污泥(MLVSS)濃度采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定.NH+4-N使用納氏試劑法，PO3-4-P使用鉬酸銨分光光度法測定.
乙酸鈉使用高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行檢測(島津 LC-20A).色譜條件如下：色譜柱為Aminex HPLC Acid Analysis Colum(型號HPX-87H)，柱溫35 ℃，流動相為1‰的硫酸，流速0.6 mL · min-1;檢測波長為210 nm.
TBBPA使用HPLC進(jìn)行檢測.色譜柱是CNW Athena C18-WP，5 μm，100 A，直徑為4.6 mm，長度為250 mm;柱溫40 ℃;流動相1000 mL溶液包括800 mL甲醇、180 mL超純水和20 mL冰乙酸(流動相均為色譜純)，流速0.6 mL · min-1;檢測波長為254 nm.
3 結(jié)果與討論
3.1 活性污泥長期馴化與TBBPA的去除
馴化污泥30 d后，兩套SBR反應(yīng)器運行達(dá)到穩(wěn)定.運行3個污泥齡(45 d)后，對照組SBR反應(yīng)器(SBRC)中活性污泥濃度MLSS為(2167±259)mg · L-1，MLVSS為(1723±188)mg · L-1，投加TBBPA馴化的SBR反應(yīng)器(SBRT)活性污泥濃度MLSS為(2239±282)mg · L-1，MLVSS為(1791±224)mg · L-1.說明TBBPA對SBR反應(yīng)器污泥MLVSS的濃度沒有影響，也即對活性污泥產(chǎn)量沒有太大影響;這與Brenner等(2006)的結(jié)論一致.
兩套SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運行狀態(tài)下，出水乙酸鈉和亞硝酸鹽濃度低于檢測方法的檢出限，出水PO3-4-P，NH+4-N濃度均小于0.5 mg · L-1，反應(yīng)器具有良好的脫氮除磷功能;SBRC反應(yīng)器出水NO-3-N濃度為(12.9±2.2)mg · L-1，SBRT反應(yīng)器出水NO-3-N濃度為(15.3±2.0)mg · L-1.表明TBBPA對SBR反應(yīng)器硝化和除磷效率沒有太大影響，但對出水硝態(tài)氮濃度略有影響.
對穩(wěn)定運行過程中SBR反應(yīng)器進(jìn)出水TBBPA的濃度進(jìn)行檢測;同時，對排出的剩余污泥根據(jù)Arbeli等(2006)的方法采用強(qiáng)堿進(jìn)行處理(每1.6 mL污泥投加1 mol的NaOH溶液0.4 mL搖勻靜置1 h)，以釋放活性污泥吸附的TBBPA.對多于15 d的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，進(jìn)水TBBPA濃度為(0.41±0.09)mg · L-1，出水濃度為(0.21±0.05)mg · L-1，污泥強(qiáng)堿處理后濃度為(0.26±0.05)mg · L-1，計算得到污泥吸附去除的TBBPA量為0.05 mg · L-1.經(jīng)計算，TBBPA去除率為48.4%;其中生物去除率為44.4%，吸附去除率為4.0%.Brenner等(2006)研究了幾種傳統(tǒng)的活性污泥工藝對TBBPA的去除，在所有的反應(yīng)器中都沒有檢測出TBBPA的生物降解，可能是由于他們初始投加的TBBPA濃度(230 mg · L-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了微生物的降解能力.而Arbeli等(2006)、Ronen and Abeliovich(2000)和Voordeckers等(2002)等對受污染河流沉積物的微生物進(jìn)行富集培養(yǎng)后，在厭氧條件下，100 mg · L-1以上濃度的TBBPA能夠被有效去除.
3.2 典型周期中脫氮除磷與TBBPA變化
如圖 2周期試驗結(jié)果所示，SBRC反應(yīng)器開始運行后，5 min內(nèi)NO-3-N和NO-2-N在缺氧條件下迅速被反硝化.在厭氧階段開始20 min內(nèi)，PO3-4-P大量釋放，SBRC反應(yīng)器PO3-4-P濃度由9 mg · L-1 升高到71 mg · L-1，SBRT反應(yīng)器PO3-4-P濃度由13 mg · L-1升高到69 mg · L-1.120 min開始曝氣，在好氧條件下聚磷菌吸收PO3-4-P，好氧階段前90 min吸收速率SBRC為0.81 mg · L-1 · min-1，SBRT為1.08 mg · L-1 · min-1 .NH+4-N被硝化細(xì)菌硝化為NO-2-N和NO-3-N，而NO-2-N又被硝化為NO-3-N.好氧階段前90 min，SBRC反應(yīng)器NH+4-N去除速率為0.22 mg · L-1 · min-1，NH+4-N濃度由20 mg · L-1下降到低于0.1 mg · L-1;SBRT反應(yīng)器NH+4-N去除速率為0.31 mg · L-1 · min-1，NH+4-N濃度也由20 mg · L-1下降到低于0.1 mg · L-1.兩套反應(yīng)器對NH+4-N、PO3-4-P的去除率均達(dá)90%以上.說明SBR反應(yīng)器都具有良好的脫氮除磷功能，TBBPA對SBR反應(yīng)器的硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌、聚磷菌的活性沒有較大影響.
圖 2 SBR反應(yīng)器典型周期中N與P濃度變化
在對SBRT反應(yīng)周期內(nèi)TBBPA的濃度和pH進(jìn)行相關(guān)性分析時，TBBPA的濃度跟pH有一定線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r為0.94.由圖 3所示，厭氧階段，由于強(qiáng)化生物除磷攝取有機(jī)物等反應(yīng)，pH有所降低;TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降，厭氧結(jié)束時TBBPA濃度達(dá)到最低0.05 mg · L-1.曝氣開始后，由于曝氣導(dǎo)致二氧化碳等吹脫，pH升高，TBBPA濃度隨著pH的升高而升高.TBBPA隨著pH變化的原因為TBBPA的溶解度受pH影響較大，當(dāng)pH小于7.5時，TBBPA溶解度很低而主要被活性污泥吸附，而pH增加到8時，TBBPA的溶解度急劇上升，表現(xiàn)為溶液中TBBPA濃度的增加.
圖 3 TBBPA和pH在SBRT 典型周期內(nèi)的變化
3.3 硝化過程對TBBPA的去除
使用投加TBBPA馴化(SBRT)的活性污泥和未投加TBBPA馴化(SBRC)的活性污泥進(jìn)行硝化試驗.如圖 4a所示，由于硝化細(xì)菌對氨氮的硝化作用，NH+4-N濃度不斷減小，NO-3-N濃度不斷增加，同時有少量的NO-2-N生成.與周期試驗結(jié)果一致，TBBPA對硝化細(xì)菌的活性沒有影響.圖 4b為TBBPA在硝化過程的去除.硝化過程TBBPA的濃度一直下降，然而在周期試驗中好氧過程TBBPA的濃度在好氧階段一直上升.原因可能是在周期試驗中除了生物降解外，pH對TBBPA的溶解度有較大的影響，TBBPA的濃度隨著pH的升高而上升，而硝化試驗中TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降.硝化過程中，對TBBPA的去除主要是NH+4-N作為電子供體，硝化細(xì)菌對TBBPA的生物降解作用，以及活性污泥對TBBPA的吸附作用.硝化過程結(jié)束，將pH調(diào)至初始值，TBBPA的濃度上升.原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的TBBPA在較高pH條件下被釋放到溶液中.SBRC活性污泥對TBBPA的去除率為34.4%，其中生物去除占33.3%，吸附去除占1.1%.SBRT活性污泥對TBBPA的去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附去除占14.7%.由此可見，TBBPA在硝化過程能夠被去除，Potvin等(2012)研究了TBBPA在好氧膜生物反應(yīng)器中的去除，發(fā)現(xiàn)硝化作用是生物降解TBBPA的一個關(guān)鍵過程.TBBPA的還原脫溴產(chǎn)物BPA也能夠被硝化細(xì)菌去除(Roh et al., 2009; Sun et al., 2012).可能原因是硝化菌能夠利用氨氮等作為電子供體，以TBBPA作為電子受體進(jìn)行生化代謝;抑或硝化菌某些生化代謝過程促進(jìn)了TBBPA的共代謝，此領(lǐng)域有待進(jìn)一步深入研究.
圖 4 批處理試驗硝化過程中N(a)和TBBPA濃度(b)以及pH(b)變化圖
3.4 反硝化過程對TBBPA的去除
如圖 5a反硝化批處理試驗結(jié)果所示，由于反硝化作用，NO-3-N被反硝化，部分生成NO-2-N.SBRC反應(yīng)器中活性污泥NO-3-N反硝化速率為0.45 mg · L-1 · min-1，NO-2-N的生成速率為0.54 mg · L-1 · min-1;SBRT反應(yīng)器中活性污泥NO-3-N反硝化速率為0.30 mg · L-1 · min-1，NO-2-N 生成速率為0.34 mg · L-1 · min-1.由圖 5b所示，反硝化過程中TBBPA的濃度不斷下降，反應(yīng)結(jié)束后將pH調(diào)至初始值，TBBPA的濃度有所升高，原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的TBBPA在較高的pH條件下被釋放到溶液中.SBRC反應(yīng)前混合液pH為8.4，反應(yīng)后為8.0，調(diào)節(jié)pH后為8.5;SBRT反應(yīng)前混合液pH為8.3，反應(yīng)后為7.7，調(diào)節(jié)pH后為8.3.SBRC活性污泥對TBBPA去除率為22.1%，其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對TBBPA的去除率為28.2%，其中生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.SBRC初始TBBPA濃度偏低，可能是由于活性污泥對TBBPA的吸附作用造成的.反硝化過程生物作用比硝化過程小，原因可能是TBBPA被還原脫溴是作為電子受體，而NO-3-N作為它的競爭電子受體，會抑制微生物對TBBPA的降解.批處理試驗顯示吸附去除TBBPA比例遠(yuǎn)高于反應(yīng)器周期中數(shù)值，可能原因是在長期運行過程中，TBBPA在反應(yīng)器內(nèi)得到較好的生物降解去除，而在批處理試驗由于反應(yīng)時間較短生物過程受到限制造成.
圖 5 批處理試驗反硝化過程中N(a)和TBBPA濃度(b)變化圖
4 結(jié)論
1)TBBPA在SBR脫氮除磷反應(yīng)器的去除率為48.4%，其中生物去除率為44.4%，吸附去除率為4.0%.
2)TBBPA在SBR典型反應(yīng)周期中濃度受pH影響較大.
3)TBBPA在硝化過程的去除主要是生物作用，SBRC去除率為34.4%，其中生物去除的量占33.3%，吸附去除占1.1%;SBRT去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附去除占14.7%.
4)TBBPA在反硝化過程的去除主要是吸附作用，SBRC活性污泥對TBBPA去除率為22.1%，其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對TBBPA的去除率為28.2%，其中生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.
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