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活性污泥生物硝化技術(shù)

  1 引言

  目前,生物脫氮技術(shù)已被廣泛應用在污水處理系統(tǒng)中.其中的硝化作用包括氨氧化細菌(AOB)將氨氮(NH+4-N)轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮(NO-2-N)及亞硝酸鹽氧化細菌(NOB)再將NO-2-N轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮(NO-3-N)的過程.由于硝化細菌較低的增長速率及對pH、溶解氧濃度、溫度、有毒化學品等具有極高的敏感性,因此,硝化作用一直被視為脫氮過程中的限速步驟.

  重金屬銅(Cu)是一種重要工業(yè)原材料,被廣泛用于制革、電鍍、金屬加工等行業(yè),其中,金屬加工、電鍍工廠所排放的廢水中Cu2+含量最高,濃度可達幾十至幾百mg · L-1.同時,含銅工業(yè)廢水還經(jīng)常會進入市政污水系統(tǒng),從而影響污水廠的生物硝化處理效果.研究發(fā)現(xiàn),純培養(yǎng)的硝化細菌對Cu2+比較敏感,Cu2+的半抑制濃度(IC50)為13.3 mg · L-1.活性污泥體系中,硝化菌群對Cu2+的耐受性有所提高,50 mg · L-1的Cu2+可以抑制50%的NH+4-N降解速率.與其他重金屬(如Zn、Cd、Ni)相比,硝化性能受Cu抑制后需要更長的恢復時間.由于不同試驗中pH、污泥類型、污泥濃度及有機物質(zhì)等因素的差別,因此,不同研究得到的Cu2+對活性污泥的抑制效果往往有差異,但幾乎所有的報道都認同高濃度的Cu2+對硝化反應的抑制作用.目前,已有的研究多從動力學角度考察Cu2+沖擊負荷對硝化效果的抑制,然而短期的沖擊實驗不足以反映受持續(xù)毒性的抑制情況,而針對Cu2+持續(xù)負荷及負荷結(jié)束后硝化性能變化的研究還相對較少.

  因此,本文主要采用間歇式活性污泥反應器(SBR),研究Cu2+持續(xù)負荷期間及結(jié)束后AOB和NOB硝化菌群活性的變化,通過檢測硝化效率、微生物活性、Cu分布特點等信息,探討Cu2+對生物硝化過程抑制的作用原理.

  2 材料與方法

  2.1 模擬生活污水和接種污泥

  試驗采用人工模擬生活污水,模擬污水COD為500 mg · L-1,NH+4-N 75 mg · L-1,pH=7.5±0.5,具體組分為(mg · L-1):無水葡萄糖480,NH4Cl 75,KH2PO4 30,NaHCO3 350,MgSO4 · 7H2O 20,F(xiàn)eSO4 · 7H2O 2.5,ZnSO4 · 7H2O 0.25,CaCl2 · 2H2O 10,CoCl2 · 6H2O 0.00005,MoO3 0.0015.根據(jù)試驗需要向模擬生活污水中投加適量硫酸銅儲備液(Cu2+濃度25 g · L-1),配置不同濃度的含Cu生活污水.在pH為7.5左右的含銅進水中,Cu2+可以和OH-(水解產(chǎn)物)、CO2-3(來自于350 mg · L-1 NaHCO3的HCO-3和CO2-3)、氨(來自于75 mg · L-1 NH4Cl的NH3)等形成溶解態(tài)Cu(OH)-n+2n、Cu(CO3)-2n+2n、 Cu(NH3)2+n等絡合物(后文統(tǒng)稱為Cu2+),以及 Cu(OH)2和CuCO3等難溶物質(zhì).

  接種污泥取自天津某污水處理廠A2O曝氣池,并用模擬生活污水在SBR中馴養(yǎng)至出水NH+4-N穩(wěn)定小于0.5 mg · L-1后開始試驗.

  2.2 試驗裝置

  反應器有效容積5 L,內(nèi)徑為100 mm,總高850 mm(圖 1).SBR運行參數(shù):自控裝置控制運行周期,處理水量為2.5 L · 周期-1,每周期6 h,包括進水5 min,曝氣240 min,靜沉75 min,排水10 min,靜置30 min;溫度(25.0±0.5)℃.進水水箱中設有循環(huán)泵,確保進水成份均勻.曝氣時控制反應器內(nèi)DO≥2 mg · L-1.實驗過程中平均1天排1次泥,保證MLSS為5000 mg · L-1左右,污泥齡約為6 d.

  圖 1 SBR反應器裝置圖

  2.3 試驗方法

  試驗采用5個相同的SBR反應器進行持續(xù)負荷試驗.其中1個反應器為對照體系,進水始終為不含Cu2+的模擬污水.另外4個反應器在第1~20周期內(nèi)的進水為不含Cu2+的模擬污水,該階段為初始階段;第21周期后,4個反應器的進水變?yōu)楹珻u2+濃度分別為10、20、30和50 mg · L-1的模擬污水,該階段為抑制階段;當各反應器的出水NH+4-N保持穩(wěn)定后,停止向進水中加Cu2+,系統(tǒng)進入恢復階段.

  2.4 生物活性的表征

  AOB、NOB及異養(yǎng)菌的活性主要用氨氧化比耗氧速率(SOURNH4)、亞硝酸鹽氮氧化比耗氧速率(SOURNO2)和碳氧化比耗氧速率(SOURorg.C)來表征.活性污泥各項SOUR的測定參見文獻.微生物活性的抑制率I用下式計算:

  式中,SOURck為對照組SOUR(mg · g-1 · min-1,以MLSS計),SOURexp為各實驗組SOUR(mg · g-1 · min-1,以MLSS計).

  恢復期,投加Cu2+的4個反應器出水中NH+4-N和NO-3-N濃度變化率分別用kNH4和kNO3表示,其中,kNH4、kNO3可以用來評價AOB和NOB菌群的恢復速率.

  式中,CNH4是出水中NH+4-N濃度(mg · L-1),CNO3是出水中NO-3-N濃度(mg · L-1),t是周期數(shù),kNH4為恢復期NH+4-N的消耗速率(mg · L-1· 周期-1),kNO3為恢復期NO-3-N的生成速率(mg · L-1· 周期-1).

  2.5 反應體系中Cu的分布

  反應器體系內(nèi)的總銅、溶解態(tài)銅、活性污泥內(nèi)部的銅、活性污泥表面吸附的銅可以反映銅在體系內(nèi)的分布,結(jié)合硝化作用的抑制可分析出銅對硝化細菌的影響.測定活性污泥內(nèi)部的銅主要運用洗脫液(1 mmol · L-1 EDTA,pH=7.0,0.1 mol · L-1 NaCl)洗脫泥樣后測定的方法.洗脫液使活性污泥表面吸附的銅解吸附,洗脫后殘留在泥樣內(nèi)的銅被認為是進入細胞內(nèi)部的銅.將用洗脫液洗脫后的泥樣、過濾后的水樣、泥水混合樣加酸進行微波消解后,用火焰原子吸收儀測定銅的濃度,分別得到活性污泥內(nèi)部的銅、溶解態(tài)銅、總銅含量.總銅減去溶解態(tài)銅和活性污泥內(nèi)部的銅后可得到活性污泥表面吸附的銅.

  2.6 常規(guī)測試項目

  COD:COD消解儀+分光光度法;NH+4-N:納氏試劑分光光度法;硝酸鹽氮:酚二磺酸光度法;亞硝酸鹽氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;MLSS:重量法;DO和pH:在線測定儀.

  3 結(jié)果與討論

  3.1 Cu2+的持續(xù)負荷對系統(tǒng)處理性能的影響

  各反應器在初始階段硝化效果良好,出水NH+4-N均低于0.5 mg · L-1,NH+4-N去除率均大于99%(圖 2a).第20周期,進水變?yōu)楹珻u2+污水后,Cu2+對NH+4-N去除的抑制作用隨著Cu2+濃度和運行周期變化顯著.在10、20、30和50 mg · L-1 Cu2+的抑制下,NH+4-N去除率分別在第84、72、28和24周期開始迅速下降,在第100、96、58和42周期分別降至31.3%、29.3%、27.1%和22.5%.各反應器初始階段,出水NO-2-N濃度低于1 mg · L-1(圖 2b);進水改為含Cu2+污水后,各反應器都首先出現(xiàn)了NO-2-N積累現(xiàn)象,隨后NO-2-N以不同速率降低.出水NO-3-N在10和20 mg · L-1 Cu2+體系中的降低出現(xiàn)較晚且緩慢(圖 2c),而30和50 mg · L-1 Cu2+體系中NO-3-N在抑制周期內(nèi)很快由(37.0±2.0)mg · L-1降至(1.0±0.5)mg · L-1.在10、20 mg · L-1 Cu2+體系的抑制初期,出水NH+4-N濃度保持穩(wěn)定,而出水NO-2-N濃度先增加后降低,表明體系中NOB受到抑制后逐漸被完全或者部分馴化,從而逐漸適應含Cu2+的環(huán)境.在30、50 mg · L-1 Cu2+體系中,出水NH+4-N濃度提高,表明高濃度的Cu2+對AOB和NOB都產(chǎn)生了嚴重抑制.

  圖 2 SBR系統(tǒng)受含Cu2+廢水抑制及系統(tǒng)恢復階段的運行效果

  SCOD的去除同樣受到Cu2+影響,當進水Cu2+為10、20 mg · L-1時Cu2+對SCOD的去除影響較小,出水SCOD從(10±5)mg · L-1上升至(20±5)mg · L-1(圖 2d),表明異養(yǎng)菌活性受低濃度Cu2+的毒性影響較小;而當廢水中Cu2+濃度為30 mg · L-1時,出水SCOD經(jīng)12個周期后增至(100±5)mg · L-1,但隨后微生物逐漸適應Cu2+負荷,經(jīng)過10個周期運行后,出水SCOD降至(30±5)mg · L-1,表明該濃度下異養(yǎng)菌能逐漸被馴化;50 mg · L-1 Cu2+體系中,出水SCOD隨運行時間呈上升趨勢,最高達到370 mg · L-1.根據(jù)理論計算,異養(yǎng)菌降解500 mg · L-1的COD(480 mg · L-1葡萄糖,C6H12O6)需消耗31 mg · L-1左右的NH+4-N,這與10、20和30 mg · L-1 Cu2+體系抑制穩(wěn)定時NH+4-N的去除量((28±3)mg · L-1)較接近.因此,在抑制試驗運行末期,10、20和30 mg · L-1 Cu2+體系中NH+4-N的去除主要是異養(yǎng)菌代謝的結(jié)果,硝化作用被完全抑制.但在50 mg · L-1 Cu2+體系中,在抑制試驗運行末期,NH+4-N去除量僅為15 mg · L-1左右,小于異養(yǎng)菌正常代謝消耗的NH+4-N,說明高濃度Cu2+對異養(yǎng)菌也產(chǎn)生了抑制,這與50 mg · L-1 Cu2+體系中SCOD的去除率降低相一致.

  3.2 Cu2+的持續(xù)負荷后生物硝化效率的恢復

  10、20、30和50 mg · L-1 Cu2+的進水反應體系分別在第107、100、75和51周期抑制達到穩(wěn)定,進水中然后停止投加Cu2+,進入恢復階段.硝化效率在10 mg · L-1 Cu2+體系中恢復較快,恢復13個周期(第120周期)后,NH+4-N去除率恢復到初始階段的水平(圖 2a);20、30、50 mg · L-1 Cu2+體系在分別恢復了19、44、69個周期后,NH+4-N去除率達到初始階段的48.8%、34.8%、46.2%.恢復期內(nèi),10、20、30 mg · L-1 Cu2+體系中NO-2-N無明顯積累,體系中生成的NO-2-N能被氧化成NO-3-N.50 mg · L-1 Cu2+體系中,恢復初期NH+4-N去除率的提高并沒有伴隨NO-2-N或者NO-3-N明顯生成,說明此時NH+4-N的消耗可能不是硝化菌的作用.此時50 mg · L-1 Cu2+體系中SCOD的去除效率恢復到初始階段的水平,根據(jù)3.1節(jié)中關(guān)于異養(yǎng)菌消耗NH+4-N的討論,此時50 mg · L-1 Cu2+體系中NH+4-N的消耗主要是恢復活性的異養(yǎng)菌代謝的結(jié)果.恢復末期,50 mg · L-1 Cu2+體系中出水NH+4-N繼續(xù)降低,NO-3-N生成,并出現(xiàn)NO-2-N積累現(xiàn)象,這主要是因為隨著運行周期的延長,AOB、NOB均有一定程度的恢復,而且AOB恢復速度比NOB快.根據(jù)公式(2)、(3),恢復期各反應體系的出水中NH+4-N消耗速率和NO-3-N的生成速率分別為kNH4=0.24~5.20 mg · L-1 · 周期-1,kNO3=0.04~2.59 mg · L-1 · 周期-1.kNH4和kNO3均隨投加Cu2+濃度的增加而降低,表明在抑制期投加Cu2+的濃度越高的體系中AOB和NOB恢復速率越慢(圖 3).當Cu2+投加濃度相同時,kNH4大于kNO3,但此時并沒有NO-2-N積累,這可能是由于異養(yǎng)菌活性也在恢復,其消耗的NH+4-N量也在增加.

  圖 3 SBRs反應器恢復期的氨氮消耗速率(a)和硝酸鹽氮生成速率(b)

  3.3 Cu2+持續(xù)負荷對生物硝化菌群活性的抑制及活性恢復效果

  氨氧化SOURNH4和亞硝酸鹽氮氧化SOURNO2分別表征了AOB和NOB的活性變化.如圖 4a所示,未投加Cu2+時,SOURNH4和SOURNO2分別為0.147和0.098 mg · g-1 · min-1(以MLSS計).抑制試驗穩(wěn)定期時,10、20、30和50 mg · L-1 Cu2+體系的SOURNH4抑制率分別達到89.1%、91.8%、95.2%和95.9%,SOURNO2的抑制率分別達到16.4%、46.3%、72.5%和94.9%.說明Cu2+對硝化細菌的抑制作用明顯,并且對AOB的抑制作用大于NOB,即使低濃度的Cu2+也能使AOB基本失活.恢復試驗末期,10、20、30和50 mg · L-1 Cu2+體系中SOURNH4分別恢復了60.4%、12.6%、5.8%和3.9%,SOURNO2分別恢復了9.0%、8.1%、4.8%和3.2%,說明AOB和NOB隨恢復時間的增加能逐漸恢復部分活性,Cu2+濃度越低,恢復越快.

  圖 4 Cu2+投加濃度對SOUR的影響(a.抑制穩(wěn)定期SOUR;b.恢復末期SOUR)

  表征異養(yǎng)微生物活性的SOURorg.C受10、20、30 mg · L-1的Cu2+持續(xù)負荷影響較小,而受50 mg · L-1的Cu2+負荷影響較大.對照組的SOURorg.C為0.503 mg · g-1 · min-1(以MLSS計).抑制穩(wěn)定期時,10、20、30和50 mg · L-1體系中SOURorg.C抑制率分別為13.8%、21.5%、24.5%和80.0%,這和SCOD的降解抑制率較為相符;恢復試驗末期,各反應器SOURorg.C恢復至初始階段的80%±10%.由此可見,當Cu2+濃度≤30 mg · L-1時,Cu2+對異養(yǎng)菌的活性抑制程度較小且易恢復;當Cu2+濃度為50 mg · L-1時,Cu2+對異養(yǎng)菌的活性抑制程度較大,僅能部分恢復.

  3.4 反應體系內(nèi)Cu的分布和積累

  在反應體系內(nèi)銅的分布主要有3種形式:溶解態(tài)銅、活性污泥內(nèi)部的銅和活性污泥吸附的銅;三者之和為體系內(nèi)總銅.銅在SBR內(nèi)顯著積累,表明活性污泥對銅的吸附能力很強.在10、20、30和50 mg · L-1 Cu2+體系中活性污泥內(nèi)部的銅分別占總銅的35.9%、36.7%、36.1%和35.4%,活性污泥吸附的銅分別占總銅的62.4%、59.6%、60.0%和56.8%(圖 5).由此可見,在不同濃度體系中銅在三相中的分布比例基本相近,其中,活性污泥吸附的銅大于進入活性污泥內(nèi)部的銅.將NH+4-N去除率與活性污泥吸附和內(nèi)部的銅分別進行相關(guān)分析,未發(fā)現(xiàn)明顯的相關(guān)關(guān)系(圖 6a和b,p>0.05).在持續(xù)的銅負荷下,當活性污泥內(nèi)部和其表面吸附的銅分別積累到(5.0±0.5)和(9.0±0.5)mg · g-1(以MLSS計)時,各濃度體系的NH+4-N降解去除率急劇下降.Hu等(2003)的研究表明,銅對硝化細菌抑制與細胞吸附和細胞內(nèi)部的銅濃度無明顯線性關(guān)系,此結(jié)果和本文相一致.各濃度體系中NH+4-N去除率與溶解態(tài)銅濃度呈負相關(guān)性(p<0.05),NH+4-N去除率隨體系內(nèi)溶解態(tài)銅濃度的增加不斷降低(圖 6c).Ochoa-Herrera等(2011)研究銅對硝化細菌的沖擊試驗時表明,相比總銅濃度而言,溶解態(tài)銅能更好地反映硝化的抑制情況.

  圖 5 四個SBRs中銅的分布情況(a.抑制穩(wěn)定期;b.恢復25周期后)

  圖 6 不同形態(tài)的銅和氨氮去除率的相關(guān)性(a.活性污泥內(nèi)部的銅;b.活性污泥吸附的銅;c.溶解態(tài)的銅)

  各體系分別恢復25個周期后,反應體系內(nèi)的總銅減少并不明顯,相較于各自抑制穩(wěn)定期,10、20、30和50 mg · L-1 Cu2+體系中活性污泥內(nèi)的銅分別減少14.4%、15.1%、16.4%和16.2%,活性污泥吸附的銅分別減少14.8%、13.0%、10.1%和10.3%,溶解態(tài)銅分別減少了47.6%、37.8%、27.9%和26.6%(此時溶解態(tài)的銅濃度分別為0.58、1.83、2.32、5.02 mg · L-1).結(jié)果表明,活性污泥內(nèi)部及其表面吸附的銅不易解析出來,且殘余濃度降低比例相近,但溶解態(tài)銅在不同濃度體系中降低的量差異較大,降低的比例越大,NH+4-N去除率恢復速率越快,且恢復程度越大.所以,恢復過程同樣體現(xiàn)了硝化的抑制率與溶解態(tài)銅濃度的相關(guān)性較好.

  當含銅廢水最初進入反應體系后,大量的銅被活性污泥固定,體系內(nèi)溶解態(tài)銅濃度很快降低.這可能由于活性污泥的吸附作用促進了反應器中Cu(OH)2、CuCO3的生成和沉淀,從而產(chǎn)生的銅聚合物沉積在菌體表面,被活性污泥捕獲.隨著Cu的不斷投加,無法被固定的銅參與到氧化還原體系中生成羥基自由基,從而破壞了細胞膜功能.低濃度Cu2+體系中(10、20 mg · L-1),銅投加濃度小,較晚達到吸附飽和,且溶解態(tài)銅濃度也較低,參與氧化還原的銅相對較少,對AOB細胞膜未產(chǎn)生不可逆的影響,所以恢復期硝化能力較易恢復.高濃度Cu2+體系中(50 mg · L-1),銅投加量較大,很快達到飽和量,溶解態(tài)銅濃度較高從而嚴重破壞了AOB細胞膜,導致氨氧化性能急劇下降,恢復過程也較為緩慢.與AOB抑制情況不同,從抑制穩(wěn)定期的亞硝酸鹽氧化性能和NOB的耗氧速率的變化可看出,NOB菌群能逐漸被馴化從而適應低濃度銅的環(huán)境.也提出在重金屬的影響下,AOB比NOB更易受到抑制.

  4 結(jié)論

  1)SBR活性污泥系統(tǒng)中硝化效率較易受到Cu2+的持續(xù)負荷影響,對NH+4-N去除的抑制作用隨著Cu2+濃度的增大和運行周期的延長變得顯著.在抑制期,進水中持續(xù)的10、20、30和50 mg · L-1的Cu2+負荷使NH+4-N去除率分別在抑制87、80、55、31個周期之后降低至31.3%、29.3%、27.1%、22.5%.在恢復階段,AOB和NOB的恢復速率隨著抑制期投加Cu2+濃度的增加而降低.10~20 mg · L-1 Cu2+體系中,NOB可以被全部或者部分馴化,10~30 mg · L-1 Cu2+的體系內(nèi),異養(yǎng)菌可以全部被馴化.

  2)Cu2+對硝化細菌的活性抑制作用明顯.在抑制期,Cu2+濃度為10~50 mg · L-1時,AOB活性抑制率為89.1%~95.5%,NOB抑制率為16.4%~94.9%,異養(yǎng)菌抑制率為13.8%~80.0%.各體系中Cu2+對菌群的抑制率為:AOB>NOB>異養(yǎng)菌.

  3)抑制期,各系統(tǒng)內(nèi)銅主要分布在細胞內(nèi)部和表面,且恢復過程中不易解析.當活性污泥內(nèi)部和其表面吸附的銅分別積累到(5.0±0.5)和(9.0±0.5)mg · g-1(以MLSS計)時,各濃度體系的NH+4-N降解去除率急劇下降.硝化抑制率與溶解態(tài)的銅濃度呈負相關(guān).

 

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