磷是影響水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素之一，過量的磷會(huì)造成水體富營養(yǎng)化，破壞水體中的生態(tài)環(huán)境，影響人類健康和水生生物生長. 隨著人為活動(dòng)產(chǎn)生的大量含磷污水排入，受納水體富營養(yǎng)化程度日益嚴(yán)峻. 因此，污水中磷的去除越來越受到關(guān)注. 吸附法是利用對(duì)磷具有較強(qiáng)吸附能力的材料，通過在材料表面與磷酸鹽之間發(fā)生的物理、化學(xué)吸附等反應(yīng)把磷從水中分離去除，具有高效、迅速、適應(yīng)性強(qiáng)、易操作以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用前景較好的一種除磷方法(Shannon et al., 2008; Qu，2008). 吸附劑是吸附技術(shù)的關(guān)鍵，尋求廉價(jià)、高效的吸附劑始終是國內(nèi)外環(huán)境研究者關(guān)注的重點(diǎn)和熱點(diǎn).
近年來，合成類金屬氧化物如鋁氧化物(Tanada et al., 2003)、鐵氧化物(Zeng et al., 2004)、錳氧化物(Mustafa et al., 2006)以及稀土氧化物(Guo et al., 2011)等對(duì)磷具有較強(qiáng)的吸附性與選擇性，越來越受到重視. 進(jìn)一步研究表明，把兩種或兩種以上金屬氧化物結(jié)合在一起，制備出鐵錳(Zhang et al., 2009)、鐵鋯(Ren et al.，2012)、鐵鋁(de Sousa et al.，2012)、鐵釔(李國亮等，2012)、鐵銅(Li et al., 2014)等系列復(fù)合氧化物，不僅可繼承母體組分的優(yōu)點(diǎn)，且組分間相互取長補(bǔ)短，具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，與單一金屬氧化物相比，具有更好的磷吸附性能，為強(qiáng)化除磷提供了經(jīng)濟(jì)高效的新型吸附材料.
然而，制備的吸附劑往往是粉末狀，在實(shí)際應(yīng)用中難以固液分離，且不適用于吸附柱內(nèi)使用，限制了吸附劑的應(yīng)用范圍. 因此，為了便于實(shí)際工程應(yīng)用，有必要把粉末金屬復(fù)合氧化物進(jìn)行固定化. 將吸附材料負(fù)載于固體顆粒物(如石英砂、濾料等)表面的包覆改性法是目前常用的一種經(jīng)濟(jì)有效的吸附劑固定化方法(Ayoub et al., 2001; Arias et al., 2006).
前期研究表明鐵錳復(fù)合氧化物作為磷吸附劑，具有吸附量高、環(huán)境友好、pH適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)(Zhang et al., 2009). 為了充分發(fā)揮鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附性能，本文選用資源豐富、價(jià)格低廉的海砂為負(fù)載材料，開展鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂制備、表征及其磷吸附特征研究，以期實(shí)現(xiàn)粉末狀鐵錳復(fù)合氧化物吸附劑的固定化，進(jìn)一步擴(kuò)大鐵錳復(fù)合氧化物吸附材料的應(yīng)用范圍，為污水除磷提供一種新型顆粒狀吸附劑.
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
材料: FeCl3 · 6H2O、FeSO4 · 7H2O、KMnO4、HNO3、NaOH、NaNO3等化學(xué)試劑均為分析純; KH2PO4為優(yōu)級(jí)純; 海砂為煙臺(tái)市當(dāng)?shù)睾Ｉ?，顆粒大小取40~80目，簡記為OS; 磷儲(chǔ)備液由KH2PO4溶于去離子水制得，實(shí)驗(yàn)時(shí)用去離子水稀釋到指定濃度.
儀器: HZQ-C調(diào)速多速恒溫振蕩器，DH-201型電熱恒溫干燥箱，TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)，奧立龍3 STAR型臺(tái)式pH計(jì).
2.2 鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂的制備
2.2.1 鐵錳復(fù)合氧化物的制備
鐵錳復(fù)合氧化物采用氧化還原/共沉淀法制備(Zhang et al., 2009): 以FeCl3 · 6H2O、FeSO4 · 7H2O與KMnO4為原料，三者物質(zhì)的量比為3 ∶ 3 ∶ 1. 向KMnO4溶液中加入一定量的NaOH溶液至溶液呈堿性，然后在快速攪拌條件下把KMnO4溶液逐滴加入FeCl3 · 6H2O與FeSO4 · 7H2O 混合溶液中，加畢，繼續(xù)攪拌30~60 min，靜置陳化后，傾倒出上清液，用去離子水洗滌懸浮物3~4次，得到的固體物即為鐵錳復(fù)合氧化物.
2.2.2 鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂的制備
將用去離子水清洗、干燥后的海砂加入制備的鐵錳復(fù)合氧化物中，攪拌1 h，過濾，55 ℃干燥12 h，得到鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂，簡記為CS.
2.3 鐵錳復(fù)合氧化物包覆改性海砂的表征
2.3.1 鐵錳復(fù)合氧化物含量測(cè)定
準(zhǔn)確稱取定量的海砂和包覆海砂，加入過量的飽和草酸溶液，200 r · min-1震蕩24 h后，將溶液過0.45 μm醋酸纖維膜，用ICP-OES法測(cè)定溶液中鐵、錳的濃度，計(jì)算海砂與包覆海砂中鐵、錳的含量以及鐵錳復(fù)合氧化物的含量.
2.3.2 比表面積測(cè)定
分別取海砂與包覆海砂，通過Beishide3H-2000III氮吸附比表面測(cè)量儀測(cè)定顆粒的BET比表面積.
2.3.3 SEM表征
分別取海砂和包覆海砂，干燥后表面噴涂一層金屬箔膜，置于Hitachi S-4800高分辨率掃描電鏡下進(jìn)行表面形貌觀測(cè).
2.3.4 EDAX表征
分別取海砂與磷吸附前后的包覆海砂，干燥后直接置于Hitachi S-4800高分辨率掃描電鏡下進(jìn)行EDAX能譜分析.
2.4 磷吸附實(shí)驗(yàn)
吸附試驗(yàn)在(25±0.1)℃，200 r · min-1的振蕩器中振蕩24 h，前6 h每2 h調(diào)1次pH，后18 h調(diào)2次pH，使pH穩(wěn)定，背景電解質(zhì)為NaNO3(0.01 mol · L-1)，吸附劑濃度為4 g · L-1. 吸附完成后樣品過0.45 μm醋酸纖維素膜，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定磷濃度.
2.4.1 吸附等溫線
配制一系列50 mL的不同初始磷濃度(0~20 mg · L-1)溶液，分別投加200 mg吸附劑，每隔一段時(shí)間調(diào)一次pH，使pH穩(wěn)定在5.0±0.1(7.0±0.1)，吸附后，取樣、過膜、測(cè)定磷濃度.
2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)
在1.0 L磷濃度分別為3.0與6.0 mg · L-1的兩種溶液中進(jìn)行，吸附劑的投加量為4.0 g，pH為5.0±0.1. 每隔一段時(shí)間取樣、過膜、測(cè)定磷濃度.
2.4.3 pH與離子強(qiáng)度影響
配制一系列50 mL濃度為5.0 mg · L-1磷溶液，分別投加200 mg吸附劑，考察不同pH(3.0~11.0)和不同離子強(qiáng)度(0.1 mol · L-1，0.01 mol · L-1，0.001 mol · L-1 NaNO3)對(duì)吸附磷的影響. 用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，使pH穩(wěn)定在不同預(yù)定值.
2.4.4 共存離子影響
配制一系列50 mL濃度為5.0 mg · L-1磷溶液，溶液pH 7.0±0.1，分別投加200 mg吸附劑，考察Cl-、F-、CO32-、SO42-與SiO32- 5種陰離子在4種不同濃度(0 mmol · L-1，0.1 mmol · L-1，1.0 mmol · L-1，10 mmol · L-1)時(shí)對(duì)吸附磷的影響.
2.5 數(shù)據(jù)分析 2.5.1 磷吸附量計(jì)算
磷吸附量q按式(1)計(jì)算:
式中，q為磷吸附量(mg · g-1)，V為磷溶液體積(L)，c0和ct分別為溶液初始和t時(shí)刻磷濃度(mg · L-1)，平衡時(shí)ct即為ce， m為吸附劑投加量(g).
2.5.2 吸附等溫線模型擬合
對(duì)磷吸附結(jié)果分別用Langmuir模型式(2)與Freundlich模型式(3)進(jìn)行擬合.
其中，qe為吸附平衡吸附量(mg · g-1)，qmax為吸附劑飽和吸附量(mg · g-1)，ce為平衡時(shí)溶液中剩余磷濃度(mg · L-1)，kL為與熱力學(xué)有關(guān)的常數(shù)(L · mg-1)，kF為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)(L · g-1)，n為與吸附能力有關(guān)的常數(shù).
2.5.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合
磷吸附動(dòng)力學(xué)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(4)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(5)進(jìn)行擬合.
(1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時(shí)刻吸附量的差值，其速率方程為:
(2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，該機(jī)理涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移.
式中，qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量(mg · g-1)，k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(h-1)，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · h-1).
3 結(jié)果和討論
3.1 鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂的表征
3.1.1 鐵錳復(fù)合氧化物的含量
海砂包覆前后的鐵、錳含量以及比表面積如表 1所示，鐵錳復(fù)合氧化物包覆后海砂的鐵與錳含量為13.68 mg · g-1與 2.03 mg · g-1，且鐵與錳物質(zhì)的量比符合鐵錳復(fù)合氧化物制備過程中的二者的比例，依此計(jì)算鐵錳復(fù)合氧化物占包覆海砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.5%，高于文獻(xiàn)報(bào)道的針鐵礦包覆石英砂的針鐵礦含量1.9%與赤鐵礦包覆石英砂的赤鐵礦含量1.0%(Rusch et al., 2010). 包覆后海砂的BET比表面積增大，由0.06 m2 · g-1增至2.52 m2 · g-1，為磷的吸附提供更多的吸附位點(diǎn).
表1 海砂與包覆海砂的鐵錳含量及比表面積
3.1.2 SEM表征
鐵錳復(fù)合氧化物包覆前后海砂的掃描電鏡SEM照片如圖 1所示，包覆前海砂(圖 1中a與b)的表面光潔，均勻平滑，而包覆后海砂(圖 1中c與d)的表面是由納米級(jí)的球狀或片狀顆粒緊密且雜亂無序的團(tuán)聚在一起，表面凹凸不平，大小不均，為多孔狀結(jié)構(gòu)，這與包覆后海砂的BET比表面積顯著增大相一致.
圖1 海砂與包覆海砂的掃描電鏡照片(a. 海砂×100倍; b. 海砂×10000倍; c. 包覆海砂×100倍; d. 包覆海砂×10000倍)
3.1.3 EDAX表征
海砂與包覆海砂磷吸附前后的EDAX圖譜如圖 2所示. 海砂以硅元素與氧元素為主要成分，包覆鐵錳復(fù)合氧化物后，出現(xiàn)了明顯的鐵元素與錳元素的特征峰，表明鐵錳復(fù)合氧化物包覆在海砂的表面. 吸附磷后包覆海砂的EDAX圖譜又出現(xiàn)了磷元素的特征峰，表明鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂對(duì)溶液中的磷具有吸附性能.
圖2 海砂與包覆海砂吸附磷前后的EDAX圖譜(a. 海砂; b. 吸附磷前的包覆海砂; c. 吸附磷后的包覆海砂)
3.2 吸附等溫線
圖 3為海砂與包覆海砂在溶液pH為7.0與5.0條件下對(duì)磷的吸附等溫線. 海砂對(duì)溶液中磷的吸附能力很低，鐵錳復(fù)合氧化物包覆后海砂對(duì)溶液中磷的吸附明顯增強(qiáng)，吸附量隨著平衡濃度的升高逐漸增大，在低平衡濃度時(shí)吸附量增加較為迅速，當(dāng)平衡濃度進(jìn)一步增大，吸附量增加緩慢，趨于飽和.
圖3 海砂與包覆海砂對(duì)磷的吸附等溫線(溶液體積=50 mL，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，吸附劑投加量=200 mg，pH=7.0±0.1，pH=5.0±0.1，磷初始濃度(0~20 mg · L-1)，平衡時(shí)間=24 h，T=(25±1)℃
分別采用Langmuir 吸附模型與Freundlich 吸附模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表 4. Freundlich吸附模型的擬合結(jié)果R2為0.95(pH 7.0)與0.95(pH 5.0)大于Langmuir吸附模型擬結(jié)果R2為0.92(pH 7.0)與0.93(pH 5.0)，表明Freundlich吸附模型更適合描述包覆海砂對(duì)磷的吸附行為，與鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附等溫線擬合模型相一致(Zhang et al., 2009).
表4 包覆海砂對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)
基于Freundlich吸附模型的假定條件推斷，包覆海砂對(duì)磷的吸附為多分子層吸附，最大吸附容量為1.01 mg · g-1(pH 7.0)與1.23 mg · g-1(pH 5.0)，比包覆前海砂的磷最大吸附容量0.07 mg · g-1(pH 5.0)提高了13~17倍. 根據(jù)包覆海砂中鐵錳復(fù)合氧化物的含量為2.5%，計(jì)算包覆海砂的鐵錳復(fù)合氧化物的磷最大吸附容量為37.6 mg · g-1(pH 7.0)與46.4 mg · g-1(pH 5.0)，顯著高于前期研究中粉末狀鐵錳復(fù)合氧化物的磷最大吸附容量36 mg · g-1(pH 5.6)(Zhang et al., 2009)，表明鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂不僅能實(shí)現(xiàn)鐵錳復(fù)合氧化物的固定化，易于填充在吸附柱或吸附罐內(nèi)用于污水除磷，而且能充分發(fā)揮粉末狀鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附性能. 此外，與文獻(xiàn)中報(bào)道的負(fù)載改性砂顆粒吸附劑相比(見表 3)，鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂具有較強(qiáng)的磷吸附優(yōu)勢(shì).
表2 海砂與包覆海砂的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結(jié)果
表3 文獻(xiàn)報(bào)道的負(fù)載改性砂吸附劑的磷吸附效果
3.3 吸附動(dòng)力學(xué)
由圖 4可知，鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂對(duì)磷的吸附可以分為兩個(gè)階段: 快速階段(0～3 h)與慢速階段(3~24 h). 在初始階段，磷吸附速率較快，吸附量隨時(shí)間迅速增加，這是由于吸附初期包覆海砂表面的吸附位點(diǎn)較多，液相與包覆海砂表面的離子濃度差較大，磷容易擴(kuò)散到包覆海砂表面被吸附. 隨著吸附的進(jìn)行，吸附點(diǎn)位逐漸飽和，吸附進(jìn)入慢速階段，吸附速率逐漸放緩，直至吸附平衡.
圖4 包覆海砂對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)(磷初始濃度分別為6.0 mg · L-1和3.0 mg · L-1，溶液體積=1.0 L，吸附劑投加量=4 g，pH=5.0±0.1，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時(shí)間=24 h)
分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)兩種不同磷初始濃度的吸附過程進(jìn)行擬合，擬合曲線及擬合參數(shù)分別見圖 4及表 4. 準(zhǔn)二級(jí)模型的系數(shù)(R2=0.96，C0=3.0 mg · L-1; R2=0.98，C0=6.0 mg · L-1)均高于準(zhǔn)一級(jí)模型的系數(shù)(R2=0.90，C0=3.0 mg · L-1; R2=0.92，C0=6.0 mg · L-1)，說明吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，推測(cè)磷在包覆海砂的表面發(fā)生了化學(xué)吸附.
3.4 pH與離子強(qiáng)度對(duì)磷吸附的影響
溶液pH與離子強(qiáng)度對(duì)包覆海砂吸附磷的影響如圖 5所示. 包覆海砂的磷吸附效果受到溶液pH的影響，隨著溶液pH值升高，磷的吸附容量逐漸降低，但是降低的幅度不大. 當(dāng)溶液pH值3.0時(shí)，磷吸附容量為0.79 mg · g-1，而pH值升至11.0時(shí)，包覆海砂仍保持了較高的磷吸附容量，為0.51 mg · g-1，說明包覆海砂作為磷吸附劑適用的pH值范圍較廣. 溶液離子強(qiáng)度的變化對(duì)磷吸附效果則影響不大，推斷磷在鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂表面形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物.
圖5 pH值與離子強(qiáng)度對(duì)包覆海砂吸附磷的影響(磷的初始濃度=5.0 mg · L-1，溶液體積=50 mL，吸附劑投加量=200 mg，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時(shí)間=24 h)
3.5 共存離子對(duì)磷吸附的影響
水體中常見陰離子CO32-、Cl-、F-、SO42-及SiO32-對(duì)包覆海砂吸附磷的影響如圖 6所示. Cl-與SO42-對(duì)磷吸附效果的影響較小; CO32-與F-的存在略微抑制了磷吸附，即使二者的濃度升至10 mmol · L-1時(shí)，磷吸附容量仍維持在對(duì)照實(shí)驗(yàn)值的90%以上; SiO32-對(duì)磷的去除有一定影響，且隨濃度增高影響增大，可能由于硅與磷位于元素周期表中同一周期的相鄰位置，且SiO32-與PO32-的形態(tài)相似，在包覆海砂表面的吸附活性點(diǎn)位產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致磷吸附容量降低. 考察的5種共存陰離子對(duì)磷吸附的影響順序?yàn)镾iO32-> CO32- >F- >SO42- > Cl-，總體上講，包覆海砂對(duì)溶液中磷的吸附具有較好的選擇性.
圖6 共存離子對(duì)包覆海砂吸附磷的影響(磷的初始濃度=5.0 mg · L-1，溶液體積=50 mL，吸附劑投加量=200 mg，pH=7.0±0.1，轉(zhuǎn)速=200 r · min-1，T=(25±1)℃，平衡時(shí)間=24 h)
4 結(jié)論
1)通過對(duì)包覆海砂的SEM、BET比表面積、EDAX及表面鐵錳含量的表征研究，表明鐵錳復(fù)合氧化物成功包覆在海砂的表面，實(shí)現(xiàn)了粉末狀鐵錳復(fù)合氧化吸附劑的固定化.
2)包覆海砂能夠充分發(fā)揮鐵錳復(fù)合氧化物的磷吸附性能，吸附能力顯著提高，最大磷吸附容量為1.01~1.23 mg · g-1，優(yōu)于多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的負(fù)載改性砂顆粒吸附劑; 對(duì)磷的吸附速率較快，較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，推測(cè)磷在包覆海砂表面發(fā)生了化學(xué)吸附.
3)溶液pH影響磷的吸附，但降低的幅度不大，在較寬的pH范圍仍具有較高的磷吸附容量; 離子強(qiáng)度則影響不大，推斷磷在包覆海砂表面可能形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物; 共存離子的影響表明，包覆海砂對(duì)磷的吸附具有較好的選擇性.
4)本研究鐵錳復(fù)合氧化物包覆海砂顆粒吸附劑的制備方法簡單，磷吸附效率高，且海砂豐富價(jià)廉，為工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)以及在吸附罐等連續(xù)流動(dòng)污水除磷工藝中的應(yīng)用提供了可行性.
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