本課題組先前分別采用光芬頓法研究了模擬電鍍廢水和電鍍添加劑廢水的處理，取得較好的效果，但電鍍添加劑的實(shí)際生產(chǎn)廢水成分更加復(fù)雜處理起來(lái)也比模擬廢水更加困難。臭氧氧化和Fenton 法為常用高級(jí)氧化技術(shù)，目前許多文獻(xiàn)中已報(bào)道UV 與O3、Fenton 具有一定的協(xié)同作用，UV 能夠激發(fā)O3和Fenton 產(chǎn)生更多的·OH，提高臭氧和Fenton 自身的氧化能力。因此，本研究主要是以臭氧輔助光芬頓氧化方法處理電鍍添加劑實(shí)際生產(chǎn)廢水，旨在能更快速、更有效地處理該廢水，為難降解有機(jī)廢水的處理提供參考依據(jù)。
1 材料和方法
1．1 廢水來(lái)源
廢水取自廣州某電鍍添加劑生產(chǎn)化工企業(yè)，該廢水成分復(fù)雜，含一定量的銅和鎳，呈藍(lán)色，初始COD 約為4 781 mg /L，UV254約為13．23 cm-1。
1．2 實(shí)驗(yàn)儀器
XPA-7 型光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠;PHS-3C 型pH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠; HJ-6A 多頭數(shù)顯恒溫?cái)嚢杵鳎Ｖ輮W華儀器有限公司; XJ-Ⅲ型消解儀，韶關(guān)市明天環(huán)保儀器有限公司; AL104 型四位電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海) 有限公司; UV759S 型紫外可見(jiàn)光光度計(jì)，上海精科; 飛鴿TGL-16C 高速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠; 家用小型臭氧發(fā)生器(臭氧產(chǎn)生量為0．5g /h) 。
1．3 實(shí)驗(yàn)試劑
30%H2O2，優(yōu)級(jí)純，成都市科龍化工試劑廠; Fe-SO4·7H2O，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司; NaOH，分析純，天津市百世化工有限公司; 濃硫酸，分析純，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司。
1．4 實(shí)驗(yàn)方法
取300 mL 原水，用H2SO4和NaOH 溶液調(diào)節(jié)好pH 值后，加入到500 mL 光化學(xué)反應(yīng)器中然后加入稱量好的FeSO4·7H2O 顆粒和一定體積30% 的H2O2。以300 W紫外燈為光源，開(kāi)啟儀器進(jìn)行反應(yīng)，在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)取樣，然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH 到10 以上，中止雙氧水進(jìn)一步的反應(yīng)，并靜置后取一定的樣進(jìn)行高速離心，然后取上清液測(cè)定COD。另取上清液稀釋到一定的倍數(shù)，用0．45μm的濾膜過(guò)濾后，取慮樣測(cè)定UV254，考察廢水中苯系物的相對(duì)含量。
2 結(jié)果和討論
2．1 雙氧水的投加量對(duì)廢水COD 和UV254的影響
分別量取300 mL 廢水，調(diào)節(jié)廢水的pH 為4，加入到500 mL 的光化學(xué)反應(yīng)器中并加入1．6g FeSO4·7H2O 顆粒，將光化學(xué)反應(yīng)儀磁力攪拌調(diào)節(jié)到1 000 r /min，開(kāi)啟磁力攪拌，使其充分溶解均勻，再分別加入12、16、20、24、28 和32 mL 的30% 的雙氧水，并同時(shí)通入臭氧，開(kāi)啟光化學(xué)反應(yīng)儀反應(yīng)30min，停止反應(yīng)后取樣測(cè)定處理后水樣的COD 和UV254。COD 和UV254的變化情況如圖1 所示。
UV254是在20 世紀(jì)70 年代提出來(lái)的評(píng)價(jià)水中苯系有機(jī)物的污染指標(biāo)，目前已被很多學(xué)者所接受，廢水中如果含有芳香烴，雙鍵和羧基共軛體系，在紫外光區(qū)會(huì)有強(qiáng)烈吸收。通過(guò)紫外光在254 nm 處的吸收情況，可以間接反映廢水中苯系有機(jī)物的變化狀況。
從圖1 可以看到，隨著雙氧水投加量的不斷提高，COD 不斷減小，但到一定程度后COD 降解不明顯。因?yàn)殡p氧水過(guò)多會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
H2O2 +·OH→HO2·+ H2O (1)
過(guò)多的H2O2消耗掉·OH，·OH 減少則對(duì)氧化反應(yīng)不利。雙氧水的投加量為28 mL 時(shí)，COD 由原來(lái)的4 781 mg /L 降低到357 mg /L，COD 去除率達(dá)到92．53%，雙氧水投加量為32 mL 時(shí)，COD 降到363 mg /L，可見(jiàn)雙氧水投加量的增加對(duì)COD 去除并沒(méi)有明顯的提高。但是UV254隨雙氧水投加量的提高不斷減小，雙氧水的投加量為32 mL 時(shí)，UV254為1．44 cm-1，說(shuō)明隨著雙氧水的不斷加入，苯環(huán)類(lèi)的有機(jī)物苯環(huán)可能在反應(yīng)體系中不斷被打斷，但是廢水的COD 并沒(méi)有明顯的降低，說(shuō)明可能是苯系物開(kāi)環(huán)后繼續(xù)以某種有機(jī)分子的形式存在，沒(méi)有進(jìn)一步的礦化。因此，兼顧反應(yīng)的效率和經(jīng)濟(jì)成本，雙氧水的最佳投加量為28 mL。
2．2 FeSO4 ·7H2O 的投加量對(duì)廢水COD 和UV254的影響
分別量取300 mL 廢水，調(diào)節(jié)廢水的pH 為4，加入到500 mL 的光化學(xué)反應(yīng)器中并分別加入1．2、1．4、1．8、2．0、2．2 和2．4g FeSO4·7H2O 顆粒，將光化學(xué)反應(yīng)儀磁力攪拌調(diào)節(jié)到1 000 r /min，開(kāi)啟磁力攪拌，使其充分溶解均勻，再加入28 mL 的雙氧水，同時(shí)通入臭氧，開(kāi)啟光化學(xué)反應(yīng)儀反應(yīng)30 min，停止反應(yīng)取樣測(cè)定處理后水樣的COD 和UV254。COD 和UV254的變化情況如圖2 所示。
從圖2 可以看到，廢水的COD 隨FeSO4·7H2O投加量的增加，先降低后升高，當(dāng)FeSO4·7H2O 的量為由2．2g變化到2．4g時(shí)，COD 略有降低，但是變化較小。當(dāng)FeSO4·7H2O 的投加量為1．6g時(shí)，COD 為357 mg /L，去除率達(dá)到92．53%，UV254此時(shí)達(dá)到最低1．67 cm-1。雙氧水和FeSO4·7H2O 的摩爾比是產(chǎn)生·OH 的一個(gè)很重要的影響因素，控制好FeSO4·7H2O 的投加量能夠提高反應(yīng)的處理效率，反應(yīng)過(guò)程中存在以下反應(yīng):
Fe2++ H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)
Fe3++ H2O2→Fe2++ HO2·+H+ (3)
Fe3++·OH→Fe3++OH- (4)
Fe3++ HO2·→Fe2++ O2+H+ (5)
·OH+H2O2→H2O+HO2· (6)
Fe2++ HO2·→Fe3++ HO2- (7)
Fe2+和H2O2反應(yīng)可以產(chǎn)生·OH，·OH 可以通過(guò)自由基鏈反應(yīng)產(chǎn)生更多的活潑基團(tuán)。Fe2+一方面誘導(dǎo)產(chǎn)生·OH，對(duì)反應(yīng)有利，另一方面又使H2O2中的一個(gè)O-轉(zhuǎn)化為O2-消耗了氧化劑，對(duì)反應(yīng)不利。因此，F(xiàn)e2+的投加量存在一個(gè)最佳值，F(xiàn)eSO4·7H2O 最佳投加值為1．6g。
2．3 pH 對(duì)廢水COD 和UV254的影響
分別量取300 mL 廢水，并分別調(diào)節(jié)廢水pH =2、3、4、5、6、7，然后加入到500 mL 的光化學(xué)反應(yīng)器中，再加入FeSO4·7H2O 顆粒，將光化學(xué)反應(yīng)儀磁力攪拌調(diào)節(jié)到1 000 r /min，開(kāi)啟磁力攪拌，使其充分溶解均勻，再加入28 mL 的雙氧水，同時(shí)通入臭氧，開(kāi)啟光化學(xué)反應(yīng)儀反應(yīng)30 min，停止反應(yīng)取樣測(cè)定處理后水樣的COD 和UV254，COD 和UV254的降解情況如圖3 所示。由圖3 可以看到，當(dāng)pH=4，廢水的COD 和UV254都是降到最低，分別為357 mg /L 和1．67 cm-1。pH 一直影響是Fenton 反應(yīng)的一個(gè)重要因素，傳統(tǒng)的Fenton 最佳pH 一般在3 左右。這在一定程度上影響了Fenton 法的工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)橐獙U水的pH 調(diào)節(jié)到酸性條件下，增加了藥劑成本。由此可知道廢水降解最佳pH=4。
2．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD 和UV254的影響
量取300 mL 廢水，調(diào)節(jié)其pH=4，加入到500mL 的光化學(xué)反應(yīng)器中，再加入FeSO4·7H2O 顆粒，將光化學(xué)反應(yīng)儀磁力攪拌調(diào)節(jié)到1 000 r /min，開(kāi)啟圖3 pH 對(duì)COD 和UV254去除的影響Fig．3 Influence of pH on COD and UV254 removal磁力攪拌，使其充分溶解均勻，再加入28 mL 的雙氧水，同時(shí)開(kāi)啟光化學(xué)反應(yīng)儀和通入臭氧，并分別在0、10、20、30、40、50 和60 min 取樣，中止反應(yīng)，測(cè)定處理后水樣的COD 和UV254。COD 和UV254的降解情況如圖4 所示。
由圖4 可以看到，在反應(yīng)起始的10 min 之內(nèi)COD 就降低到1 000 mg /L 以下，UV254變化趨勢(shì)也和COD 的變化趨勢(shì)一樣，快速降低，COD 和UV254在30 min 分別降低到352 mg /L、1．59 cm-1?？赡苡捎趶U水中還含有Cu2+和Ni2+，這兩者與Fe2+發(fā)生協(xié)同催化作用，提高了催化降解速度。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行COD 和UV254變化不大，因此從設(shè)備的使用效率和處理速度來(lái)講，最佳反應(yīng)時(shí)間可以定為30 min。
2．5 O3、UV/O3、Fenton、UV-Fenton、UV/H2O2體系對(duì)廢水COD 的去除
量取300 mL 廢水，調(diào)節(jié)其pH=4 分別采用O3、UV/O3、Fenton(28 mL H2O2、1．6g FeSO4·7H2O) 、UV-Fenton(28 mL H2O2、1．6g FeSO4·7H2O) UV/H2O2(2 mL H2O2) 氧化體系處理廢水50 min，并分別在0、10、20、30、40 和50 min 取樣，中止反應(yīng)，測(cè)定處理后廢水的COD，其COD 去除率隨時(shí)間的變化如圖5 所示。
從圖5 可以看出，這4 種氧化體系COD 去除效果最好是UV-Fenton，而隨時(shí)間的延長(zhǎng)，COD 的變化不大，O3、UV/O3、Fenton、UV-Fenton、UV/H2O2在30min 的COD 分別由原來(lái)的4 781 mg /L 降到4 331、4 279、953、478 和4 026 mg /L，去除效率分別為:9．41%、10．50%、80．06%、90．00% 和13．75%。由此可知，臭氧輔助UV-Fenton 法的比上述氧化體系效果都要好。而臭氧和UV-Fenton 處理的效果之和要好于臭氧耦合UV-Fenton，因此臭氧耦合UV-Fenton在反應(yīng)初期沒(méi)有體現(xiàn)協(xié)同作用，反應(yīng)后期臭氧耦合UV-Fenton 去除率的提高可能是臭氧起主要作用。
3 結(jié)論
(1) 采用臭氧輔助光芬頓的方法處理電鍍添加劑生產(chǎn)廢水的最佳反應(yīng)條件是:pH=4，雙氧水的投加量為93．3 mL /L，F(xiàn)eSO4·7H2O 的投加量為5．3g /L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，COD 和UV254的去除率分別達(dá)到了92．64%和87．95%。
(2) 電鍍添加劑生產(chǎn)廢水由于存在一定的重金屬離子，采用臭氧輔助光芬頓法處理該廢水速度快，效率高，但是在一定程度上雙氧水的消耗量增加。
(3) 要進(jìn)一步提高臭氧輔助光芬頓處理的效率，要提高臭氧的利用效率和提高紫外燈的利用效率。
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